CN102219235A

CN102219235A - 一种增大ch4和n2分离因子的分子筛改性方法

Info

Publication number: CN102219235A
Application number: CN2011100777223A
Authority: CN
Inventors: 戴洪兴; 石凤娟; 张磊; 邓积光; 刘雨溪; 赵振璇; 吉科猛; 王芳
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明公开了一种增大CH₄和N₂分离因子的分子筛改性方法，属于分子筛技术领域。方法是：将Naβ型分子筛浸渍于一定浓度的H₂SO₄，H₃BO₃和NH₄NO₃的水溶液中，经过滤，干燥，灼烧，即得到酸改性的A/H-Naβ型分子筛。相对于Naβ型分子筛，本发明A/H-Naβ型分子筛对CH₄气体具有优异的吸附选择性及显著的CH₄和N₂分离效果。其中，NH₄NO₃改性的β型分子筛对CH₄气体的吸附能力最强。改性的分子筛在提高CH₄气体吸附量的同时降低分子筛对N₂的吸附能力，从而提高CH₄和N₂的分离因子，实现对CH₄和N₂两种气体的分离富集。

Description

一种增大CH4和N2分离因子的分子筛改性方法

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，涉及一种增大CH₄和N₂分离因子的分子筛改性方法，具体地说，利用不同强度的酸或酸性盐改性Naβ型分子筛及其对CH₄和N₂两种气体的分离富集。

背景技术

CH₄是仅次于CO₂的重要温室气体，因其排入大气而引起的气候异常以及对臭氧层的破坏，已经成为全世界共同面临的重大问题。煤矿乏风是最大的甲烷工业排放源，但由于煤矿乏风存在流量大、瓦斯浓度低、甲烷富集困难和安全隐患等问题，使得收集和利用煤矿乏风瓦斯，减少温室气体排放，成为我国面临的紧迫任务。

煤矿乏风中有三种主要气体：CH₄、N₂和O₂，其中CH₄在空气中的爆炸极限是5～15％，因此，设计对甲烷具有高选择性、高吸附容量、低解吸能耗的新型吸附分离材料以降低煤矿乏风中CH₄的含量，提高O₂/CH₄和N₂/CH₄的分离系数是本课题解决的主要问题。

在二十世纪90年代以前，科学家们一般首选活性炭或者各种类型的分子筛等多孔材料作为吸附甲烷的研究对象。活性炭结构无序，但具有丰富的孔隙结构及巨大的比表面积(500～1500m²/g)，目前，活性炭的比表面积最高可达2030m²/g(M.G.Nijkamp et al.，Appl.Phys.A，2001，72：619-623)，对甲烷吸附量达200cm³/cm³(J.Wegrzyn et al.，Appl.Energy，1996，55：71-83)，但对不同气体分子较差的选择性使其不能成为甲烷理想的多孔吸附剂。硅铝分子筛具有由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、比表面积很大的空穴。如Y型沸石分子筛的比表面积可达904m²/g(A.W.Chesteret al.，US patent 6136291-A(2000))。因而可以依据分子筛的多孔结构及其孔道尺寸大小对甲烷气体分子进行选择性吸附。

研究表明，微孔分子筛对甲烷气体分子的吸附具有选择性，尤其是对CH₄和N₂这种二种气体，微孔分子筛经过改性后，对甲烷气体分子的吸附选择性更为显著。目前，分子筛改性的方法主要有离子交换法、化学活化法等。如Na-SAPO-34(A.G.Arévalo-Hidalgo et al.，Micropor.Mesopor.Mater.，2010，130：142-153；M.E.Rivera-Ramos et al.，Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46：4991-5002)分子筛在一定条件下，部分Na离子被不同价态的其它金属离子交换后，分子筛孔道的极性随之改变，使得对CH₄和N₂的吸附能力也发生变化，由此改变分子筛对甲烷气体分子的吸附选择性。碳分子筛经过KOH饱和溶液“活化”后，比表面积增大，从而对CH₄和N₂的吸附性能随之增强(Y.X.Wang et al.，J.Chem.Eng.Data，2010，55：4669-4676)。然而，大多数分子筛改性后仍然存在的问题是对CH₄和N₂的吸附都具有“同向性”，即同时增强或同时减弱，两者的分离系数变化不大，对CH₄气体分子的吸附并不具有显著的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子筛改性方法增大CH₄和N₂分离因子。

本发明提供一种增大CH₄和N₂分离因子的分子筛改性方法，包括以下步骤：将Naβ型分子筛浸渍于3M的H₂SO₄溶液、H₃BO₃的饱和水溶液或者3M酸性盐NH₄NO₃的水溶液中，搅拌均匀，静置1h，经过滤，于室温干燥24h，100℃条件下干燥12h，研磨后，在空气气氛中500℃恒温灼烧4h，即得到酸改性的A/H-Naβ型分子筛(A＝SO₄ ^2-，H₂BO₃ ^-，H⁺)。

将所得产物用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)进行表征，结果表明，较之Naβ型分子筛，酸改性后A/H-Naβ型分子筛与Naβ型分子筛的晶相结构一致，说明酸改性后Naβ型分子筛的骨架结构没有遭到破坏。

Naβ型分子筛和A/H-Naβ型分子筛对CH₄和N₂变压吸附性能在Micromeritics 2050型静态变压吸附仪上分析测定：分子筛用量＝0.2g；吸附剂前处理，压力＝-0.1MPa，温度＝150℃，时间＝2h；吸附温度＝25℃；压力变化范围，0～6000mmHg；CH₄纯度＝99.95％，N₂纯度＝99.99％。

本发明改性的分子筛在提高CH₄气体吸附量的同时降低分子筛对N₂的吸附能力，从而提高CH₄和N₂的分离因子，实现对CH₄和N₂两种气体的分离富集。

附图说明

图1为Naβ型分子筛和酸改性分子筛的XRD谱图

其中(a)Naβ型分子筛；(b)实施例1SO₄ ^2-/H-Naβ型分子筛；(c)实施例2HBO₃ ^-/H-Naβ型分子筛；(d)实施例3H⁺/H-Naβ型分子筛。

图2为甲烷在Naβ型分子筛及酸改性分子筛上的变压吸附曲线。

图3为氮气在Naβ型分子筛及酸改性分子筛上的变压吸附曲线。

具体实施方式

为进一步说明本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的酸改性的β型分子筛及其对CH₄和N₂的变压吸附性能。

分离因子的计算方法为：

假定酸改性的A/H-Naβ型分子筛对CH₄和N₂的吸附等温线均为第I型吸附等温线，则可用Langmuir吸附方程来计算CH₄和N₂的分离因子(刘应书等，矿业安全与环保，2010，4：28-34)：

\frac{1}{q} = \frac{1}{q_{m}} + \frac{1}{{Bq}_{m}} \frac{1}{p}

其中，q_m为吸附剂的饱和吸附量，B为Langmuir吸附常数。

由直线的截距和斜率可得到各吸附等温线的Langmuir特征参数q_m和B。

对于A、B双组分混合物，其分离因子α定义为：

α_{AB} = \frac{q_{mA} B_{A}}{q_{mB} B_{B}}

分离因子α的大小反映了两组分分离的难易程度。当α＝1时，表示两组份不能实现分离；当α＞1且α偏离1愈大，表示两组分愈容易被分离；至α≥2可进行变压吸附分离。

实施例1：将1g Naβ型分子筛浸渍于15ml(3M)H₂SO₄水溶液中，搅拌均匀，静置1h，经过滤，于室温干燥24h，100℃条件下干燥12h，研磨后，在空气气氛中500℃恒温灼烧4h，即得到SO₄ ^2-/H-Naβ型分子筛。在330～1140mmHg压力范围内，酸改性前，CH₄和N₂的分离因子为1.63，H₂SO₄改性后，CH₄和N₂的分离因子增为2.04，比改性前提高了25％。

实施例2：按照实施例1，将1g Naβ型分子筛浸渍于H₃BO₃饱和水溶液中，搅拌均匀，静置1h，经过滤，于室温干燥24h，100℃条件下干燥12h，研磨后，在空气气氛中500℃恒温灼烧4h，即得到HBO₃ ^-/H-Naβ型分子筛。在330～1140mmHg压力范围内，CH₄和N₂的分离因子为2.66，比改性前提高了63％。

实施例3：按照实施例1，将1g Naβ型分子筛浸渍于15ml(3M)NH₄NO₃水溶液中，搅拌均匀，静置1h，经过滤，于室温干燥24h，100℃条件下干燥12h，研磨后，在空气气氛中500℃恒温灼烧4h，即得到H⁺/H-Naβ型分子筛。在330～1140mmHg压力范围内，CH₄和N₂的分离因子为2.26，比改性前提高了38％。

Naβ型分子筛和酸改性分子筛的XRD谱图见图1，其中曲线(a)Naβ型分子筛；(b)实施例1 SO₄ ^2-/H-Naβ型分子筛；曲线(c)实施例2 HBO₃ ^-/H-Naβ型分子筛；曲线(d)实施例3 H⁺/H-Naβ型分子筛。

甲烷在Naβ型分子筛及酸改性分子筛上的变压吸附曲线见图2，实验条件为：分子筛用量＝0.2g；吸附剂前处理，压力＝-0.1MPa，温度＝150℃，时间＝2h；吸附温度＝25℃；压力变化范围，0～6000mmHg。其中曲线分别为甲烷在Naβ型分子筛、SO₄ ^2-/H-Naβ型分子筛(实施例1)、HBO₃ ^-/H-Naβ型分子筛(实施例2)和H⁺/H-Naβ型分子筛(实施例3)上的吸附量随压力变化的吸附等温线。

氮气在Naβ型分子筛及酸改性分子筛上的变压吸附曲线见图3，实验条件为：分子筛用量＝0.2g；吸附剂前处理，压力＝-0.1MPa，温度＝150℃，时间＝2h；吸附温度＝25℃；压力变化范围0～6000mmHg，。其中曲线分别为氮气在Naβ型分子筛、SO₄ ^2-/H-Naβ型分子筛(实施例1)、HBO₃ ^-/H-Naβ型分子筛(实施例2)和H⁺/H-Naβ型分子筛(实施例3)上的吸附量随压力变化的吸附等温线。

Claims

1.一种增大CH₄和N₂分离因子的分子筛改性方法，其特征在于，包括以下步骤：将Naβ型分子筛浸渍于3M的H₂SO₄溶液、H₃BO₃的饱和水溶液或者3M酸性盐NH₄NO₃的水溶液中，搅拌均匀，静置1h，经过滤，于室温干燥24h，100℃条件下干燥12h，研磨后，在空气气氛中500℃恒温灼烧4h，即得到酸改性的A/H-Naβ型分子筛，其中A＝SO₄ ^2-，H₂BO₃ ^-，H⁺。