CN102212796A - 非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料及制备方法。材料分子结构式为Sn1 － xMexO2，x＝0-17％,Me代表Zn、Mg或Al。方法：脉冲喷雾蒸发化学气相沉积(PSE-CVD，Pulsedspray-evaporationchemicalvapordeposition)。将n-(C4H9)2Sn(acac)2(acac=乙酰丙酮基)、Zn(acac)2或Mg(acac)2或Al(acac)3作为前驱物，溶于乙醇中，作为源溶液。向蒸发室内通入一定量的氮气和氧气，分别作为载气和反应气，将源溶液脉冲喷射至蒸发室内，而后输运至加热的衬底表面，沉积获得薄膜样品。脉冲喷雾蒸发化学气相沉积法具有远离平衡态制备、技术简单、定量控制、低耗费且易于获得大面积薄膜等优点，在制得具有室温铁磁性纯SnO2半导体的基础上，成功引入非磁性离子Zn2+或Mg2+或Al3+，使磁性能得到提高，并通过改变掺杂离子的掺杂量有效调制磁性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料及制备方法。主要采用脉冲喷雾蒸发化学气相沉积(PSE-CVD，Pulsed spray-evaporation chemical vapor deposition)技术，并结合非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂制备具有室温铁磁性且磁性可控的SnO2基磁性半导体薄膜。
背景技术
信息技术是当代及未来人类社会发展的重要主宰，信息的处理、输运和存储的规模和速度是信息技术发展中的核心和关键。目前，信息技术主要分成两类平行发展的方向：以半导体材料（电子的电荷属性）为支撑的信息的处理和输运以及以铁磁性材料（电子的自旋属性）为主的信息存储。如何能同时利用电子的电荷和自旋属性，使信息存储和处理能够同时进行，从而极大的简化设备结构、增强器件的功能性就成为当前信息技术研究的热点，磁性半导体材料兼具电子的电荷和自旋属性，是下一代电子自旋器件的材料基础，它的研究无疑是未来信息技术以及相关功能器件领域进步的重要保证。
当前，磁性半导体中的自旋注入还主要是通过磁性元素（过渡金属或稀土金属）对半导体材料进行掺杂的方式而获得，即稀磁半导体（DMS）。虽然采用Co、Ni、Mn、Eu、Gd等磁性元素掺杂所获得的稀磁半导体样品被证实具有室温铁磁性，但由于体系中存在包括本征磁性、掺杂磁性元素的团簇、磁性第二相、载流子和缺陷等多种可能的铁磁性来源，这就极大地影响了铁磁性的调制和材料的实际应用。
另一方面，纯氧化物半导体材料中室温铁磁性的发现为磁性半导体研究开启了一个全新的方向。2004年，Coey等人首先在纯HfO2薄膜中发现了居里温度大于500℃、磁矩为0.15 μB/ HfO2的室温铁磁现象。由于Hf4+和O2-均为非磁性离子，因此这个特殊的结果丰富了人们对磁性来源的认识。随后，研究人员相继在纯的TiO2、ZnO、SnO2、In2O3和CeO2等氧化物半导体材料中观察到了室温铁磁现象。研究发现：由于上述体系中的缺陷（VO、阳离子空位等）形成的缺陷能级诱导价带发生分裂，电子发生跃迁，从而造成以上非磁性元素体系中的产生了磁矩。它的发现为磁性半导体的制备提供了新的思路：传统情况下铁磁性是通过磁性元素掺杂实现自旋注入（DMS），现今磁性元素掺杂成为非必要的手段，铁磁性可以通过特定的缺陷诱导获得。同时，避开磁性元素的使用，制备出单纯由缺陷诱导铁磁性的磁性氧化物半导体，排除了在传统DMS体系中磁性第二相或磁性粒子团簇对磁性来源的干扰，通过非磁性元素对半导体进行掺杂调控缺陷形态和浓度，从而可以实现对铁磁性的有效调制，研究结果无论是对磁性半导体的理论研究，还是实际应用，都具有非常重要的意义。
SnO2为宽禁带半导体，带隙为3.6eV，在很多领域都有广泛的应用，如气体传感器，催化，透明导电薄膜等，并且价格便宜，储量丰富，又具有环境友好性，一旦具有可控室温铁磁性的SnO2基磁性半导体薄膜材料研制成功，可大量生产，广泛应用。
此外，理论计算和实验结果均表明：远离平衡态制备技术是制备可诱导铁磁行为的缺陷的必要手段。PSE-CVD技术是一项采用脉冲喷雾、液相前驱物、低压气相沉积的新颖技术，由于其脉冲进样、气相沉积的特点，使得反应过程中体系处于周期性震荡的模式之中，具有很好的远离平衡态特点。
针对以上的问题，我们通过PSE-CVD技术制备了非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂的SnO2基磁性半导体薄膜材料，成功获得了室温铁磁性，并在此基础上，通过掺杂浓度的改变，实现了对铁磁性的有效调制。
发明内容
本发明的目的是提供一种非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂的SnO2基磁性半导体薄膜材料及制备方法。
非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料分子结构式为Sn1－xMexO2，x＝0-17％，Me代表Zn、Mg或Al。
非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料制备方法，是采用脉冲喷雾蒸发化学气相沉积装置实现，脉冲喷雾蒸发化学气相沉积装置包括前驱物溶液入口、脉冲喷嘴、N2流量计、O2流量计、蒸发室、输运室、衬底、真空室、加热台、液氮冷阱和真空泵；装置本体从上到下顺次设有前驱物溶液入口、脉冲喷嘴、蒸发室、输运室 、真空室、液氮冷阱和真空泵，在真空室内设有加热台，加热台上设有衬底；方法的步骤如下：
1）将摩尔百分比为1-x：x的n-(C4H9)2Sn(acac)2和Zn(acac)2或者摩尔百分比为1-x：x的n-(C4H9)2Sn(acac)2和Mg(acac)2或者摩尔百分比为1-x：x的n-(C4H9)2Sn(acac)2和Al(acac)3作为前驱物溶入到乙醇中，配置溶液的浓度为0.001-0.01mol·L-1，然后将配好的溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴喷射至蒸发室，脉冲频率为1-3Hz，单次脉冲喷射时间为10-25ms，输运速率0.6-1.5mL·min-1，x＝0-17％；
2）保持蒸发室的温度为180-200 oC，输运室的温度为210-250 oC，衬底的温度为300-400 oC；
3）将氮气和氧气分别作为载气和反应气通入蒸发室内，氮气流量控制在225 -450sccm，氧气流量控制在600-1200 sccm；体系压力保持在20-100mbar；
4）Zn、Mg和Al等掺杂的SnO2薄膜沉积在衬底上，薄膜沉积时间为60-300min。
所述衬底的材料为单晶Si、石英玻璃、蓝宝石、SiC或普通玻璃。
本发明具有的有益效果：
本发明采用的远离平衡态制备技术——PSE-CVD，具有技术简单，耗费低，易于放大等优点。同时，其采用脉冲进样、气相沉积，使得反应过程中体系处于周期性震荡的模式之中，具有很好的远离平衡态特点，制备传统方法难以获得的可诱导铁磁行为的缺陷，从而可以获得更稳定有效的室温铁磁性半导体样品。
采用PSE-CVD方法制备的非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2薄膜样品具有明显室温铁磁性，从结构上讲，Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2得到的掺杂SnO2仍然具有金红石相结构，Zn2+、Mg2+、Al3+已进入主相晶格中。
本发明中，非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+的成功为在半导体材料中注入自旋提供了一种新的方法，排除了DMS体系中的磁性元素对磁性来源的干扰，获得了单一缺陷诱导的室温铁磁性，并通过掺杂量的改变调制磁性的大小，为SnO2乃至其他宽禁带氧化物基磁性半导体的应用提供新的视角，创造了更可靠的条件。
附图说明
图1 是采用的PSE-CVD设备结构示意图；
图2是制备的纯SnO2薄膜、Sn0.932Zn0.068O2薄膜的XRD图谱，可以知道，Zn进入SnO2晶格，除了SnO2本身的金红石相外，并未产生第二相；
图3是利用超导量子干涉仪（SQUID）在室温下（300oC时）测得SnO2和Sn0.932Zn0.068O2磁性半导体薄膜的M-H图，可以看出，Zn2+的引入提高了SnO2的室温铁磁性，其饱和磁化强度由0.8emu/cm3提升到了2.5emu/cm3。
具体实施方式
非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料分子结构式为Sn1－xMexO2，x＝0-17％，Me代表Zn、Mg或Al。
非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料制备方法，是采用脉冲喷雾蒸发化学气相沉积装置实现，脉冲喷雾蒸发化学气相沉积装置包括前驱物溶液入口1、脉冲喷嘴2、N2流量计3、O2流量计4、蒸发室5、输运室6、衬底7、真空室8、加热台9、液氮冷阱10和真空泵11；装置本体从上到下顺次设有前驱物溶液入口1、脉冲喷嘴2、蒸发室5、输运室6 、真空室8、液氮冷阱 10和真空泵11，在真空室8内设有加热台9，加热台9上设有衬底7；方法的步骤如下：
1）将摩尔百分比为1-x：x的n-(C4H9)2Sn(acac)2和Zn(acac)2或者摩尔百分比为1-x：x的n-(C4H9)2Sn(acac)2和Mg(acac)2或者摩尔百分比为1-x：x的n-(C4H9)2Sn(acac)2和Al(acac)3作为前驱物溶入到乙醇中，配置溶液的浓度为0.001-0.01mol·L-1，然后将配好的溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴2喷射至蒸发室5，脉冲频率为1-3Hz，单次脉冲喷射时间为10-25ms，输运速率0.6-1.5mL·min-1，x＝0-17％；
2）保持蒸发室5的温度为180-200 oC，输运室6的温度为210-250 oC，衬底7的温度为300-400 oC；
3）将氮气和氧气分别作为载气和反应气通入蒸发室5内，氮气流量控制在225 -450sccm，氧气流量控制在600-1200 sccm；体系压力保持在20-100mbar；
4）Zn、Mg和Al等掺杂的SnO2薄膜沉积在衬底7上，薄膜沉积时间为60-300min。
所述衬底7的材料为单晶Si、石英玻璃、蓝宝石、SiC或普通玻璃。
实施例1：制备纯SnO2磁性半导体薄膜
1）将适量的n-(C4H9)2Sn(acac)2作为前驱物溶入到乙醇中，配置溶液的浓度为0.005mol·L-1，然后将配好的溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴2喷射至蒸发室5内，脉冲频率为1Hz，单次脉冲喷射时间为25ms，输运速率1.5mL·min-1；
2）保持蒸发室5、输运室6和衬底7的温度分别为180oC、210oC和300oC;
3) 将氮气和氧气分别作为载气和反应气通入蒸发室5内，氮气流量控制在225 sccm，氧气流量控制在600 sccm；体系压力保持在50mbar；
4)衬底7为单晶Si，在衬底7上SnO2薄膜沉积时间为120min。
实施例2：制备Sn0.932Zn0.068O2磁性半导体薄膜
1）将摩尔比为93.2: 6.8的n-(C4H9)2Sn(acac)2、Zn(acac)2作为前驱物溶入到乙醇中，配置溶液的浓度为0.0025mol·L-1，然后将配好的溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴2喷射至蒸发室5，脉冲频率为1Hz，单次脉冲喷射时间为10ms，输运速率0.6mL·min-1；
2）保持蒸发室5、输运室6和衬底7的温度分别为180oC、210oC和300oC;
3) 将氮气和氧气分别作为载气和反应气通入蒸发室5内，氮气流量控制在225 sccm，氧气流量控制在600 sccm；体系压力保持在50mbar；
4) 衬底7为单晶Si、普通玻璃，在衬底7上Zn掺杂的SnO2薄膜沉积时间为120min。
实施例3：制备Sn0.9Zn0.1O2磁性半导体薄膜
1）将摩尔比为90: 10的n-(C4H9)2Sn(acac)2、Zn(acac)2作为前驱物溶入到乙醇中，配置溶液的浓度为0.0025mol·L-1，然后将配好的溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴2喷射至蒸发室5，脉冲频率为2Hz，单次脉冲喷射时间为10ms，输运速率1.2 mL·min-1；
2）保持蒸发室5、输运室6和衬底7的温度分别为180oC、250oC和400oC;
3) 将氮气和氧气分别作为载气和反应气通入蒸发室5内，氮气流量控制在225 sccm，氧气流量控制在600 sccm；体系压力保持在50mbar；
4) 衬底7为单晶Si，在衬底7上Zn掺杂的SnO2薄膜沉积时间为300min。
实施例4：制备Sn0.85Zn0.17O2磁性半导体薄膜
1）将摩尔比为83: 17的n-(C4H9)2Sn(acac)2、Zn(acac)2作为前驱物溶入到乙醇中，配置溶液的浓度为0.0025mol·L-1，然后将配好的溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴2喷射至蒸发室5，脉冲频率为3Hz，单次脉冲喷射时间为25ms，输运速率1.5 mL·min-1；
2）保持蒸发室5、输运室6和衬底7的温度分别为180oC、250oC和400oC;
3) 将氮气和氧气分别作为载气和反应气通入蒸发室5内，氮气流量控制在225 sccm，氧气流量控制在600 sccm；体系压力保持在50mbar；
4) 衬底7为单晶Si，在衬底7上Zn掺杂的SnO2薄膜沉积时间为60min。
实施例5：制备Sn0.9Mg0.1O2磁性半导体薄膜
1）将摩尔比为90: 10的n-(C4H9)2Sn(acac)2、Mg(acac)2作为前驱物溶入到乙醇中，配置溶液的浓度为0.001mol·L-1，然后将配好的溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴2喷射至蒸发室5，脉冲频率为1Hz，单次脉冲喷射时间为25ms，输运速率1.5mL·min-1；
2）保持蒸发室5、输运室6和衬底7的温度分别为180oC 、210oC 和350oC;
3) 将氮气和氧气分别作为载气和反应气通入蒸发室5内，氮气流量控制在225 sccm，氧气流量控制在800 sccm；体系压力保持在100mbar；
4) 衬底7为蓝宝石，在衬底7上Mg掺杂的SnO2薄膜沉积时间为90min。
实施例6：制备Sn0.9Al0.1O2磁性半导体薄膜
1）将摩尔比为90: 10的n-(C4H9)2Sn(acac)2、Al(acac)3作为前驱物溶入到乙醇中，配置溶液的浓度为0.01mol·L-1，然后将配好的溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴2喷射至蒸发室5，脉冲频率为1Hz，单次脉冲喷射时间为15ms，输运速率0.9mL·min-1；
2）保持蒸发室5、输运室6和衬底7的温度分别为180oC、210oC和400oC;
3) 将氮气和氧气分别作为载气和反应气通入蒸发室5内，氮气流量控制在450 sccm，氧气流量控制在1000 sccm；体系压力保持在75mbar；
4) 衬底7为单晶Si，在衬底7上Al掺杂的SnO2薄膜沉积时间为180min。
上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细表述，但是很显然，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的步骤作出形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的形式和细节。
Claims (3)
1.一种非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料，其特征在于材料分子结构式为Sn1－xMexO2，x＝0-17％，Me代表Zn、Mg或Al。
2.一种如权利要求1所述的非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料制备方法，采用脉冲喷雾蒸发化学气相沉积装置实现，脉冲喷雾蒸发化学气相沉积装置包括前驱物溶液入口1、脉冲喷嘴2、N2流量计3、O2流量计4、蒸发室5、输运室6、衬底7、真空室8、加热台9、液氮冷阱10和真空泵11；装置本体从上到下顺次设有前驱物溶液入口1、脉冲喷嘴2、蒸发室5、输运室6 、真空室8、液氮冷阱 10和真空泵11，在真空室8内设有加热台9，加热台9上设有衬底7；其特征在于方法的步骤如下：
1）将摩尔百分比为1-x：x的n-(C4H9)2Sn(acac)2和Zn(acac)2或者摩尔百分比为1-x：x的n-(C4H9)2Sn(acac)2和Mg(acac)2或者摩尔百分比为1-x：x的n-(C4H9)2Sn(acac)2和Al(acac)3作为前驱物溶入到乙醇中，配置溶液的浓度为0.001-0.01mol·L-1，然后将配好的溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴2喷射至蒸发室5，脉冲频率为1-3Hz，单次脉冲喷射时间为10-25ms，输运速率0.6-1.5mL·min-1，x＝0-17％；
2）保持蒸发室5的温度为180-200 oC，输运室6的温度为210-250 oC，衬底7的温度为300-400 oC；
3）将氮气和氧气分别作为载气和反应气通入蒸发室5内，氮气流量控制在225 -450sccm，氧气流量控制在600-1200 sccm；体系压力保持在20-100mbar；
4）Zn、Mg和Al等掺杂的SnO2薄膜沉积在衬底7上，薄膜沉积时间为60-300min。
3.如权利要求2所述的一种非磁性离子Zn2+、Mg2+、Al3+掺杂SnO2基磁性半导体薄膜材料制备方法，其特征在于所述衬底的材料为单晶Si、石英玻璃、蓝宝石、SiC或普通玻璃。
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