CN102212331B - 一种复合密封材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石棉或非石棉纤维复合密封材料，尤其是其中的高性能造纸法材料。它属于材料科学与造纸技术的交叉领域。所述的纤维复合密封材料由石棉纤维、非石棉纤维、胶乳、混合无机填料和辅助助剂组成。其中的混合无机填料由最少3种，最多6种不同平均粒径的填料级配而成，且大一级填料的平均粒径是与其相邻次一级填料平均粒径的2.4倍以上。由于本发明依据最紧密堆积理论，在填料组成上应用了不同粒径颗粒级配的原理，因此在较低胶乳用量下即可获得紧密堆积的微孔材料结构，使产品的密封性能和机械强度、耐热性等各项重要指标都大大改善，由此获得了高性能的纤维复合密封材料。填料级配的结果还改善了浆料的纸机抄造性能。

Description

一种复合密封材料

技术领域

本发明属于材料科学与造纸技术的交叉领域，涉及一种石棉或非石棉纤维复合密封材料，尤其是高性能造纸法石棉或非石棉纤维复合密封材料。 

背景技术

纤维复合密封材料主要用于制造各种密封垫片，广泛应用于各种车辆、机械设备以及各类管道连接处的密封，对车辆、机械的使用性能以及工业生产过程中的环境卫生和操作安全起着关键性的作用。纤维密封材料有石棉纤维产品和无石棉纤维产品两大类。石棉纤维物美价廉，曾经是制造密封材料所用纤维的不二选择。但是随着科学的发展，石棉纤维的致癌作用、对人体健康的危害性已越来越被人们广泛认识。所以石棉的使用在工业发达的国家已被禁止。但在中国，由于具体国情的不同，石棉产品目前还被广泛生产和使用。据2010年的统计，国内的石棉产品在纤维密封材料中仍占大约70％的市场份额。 

纤维复合密封材料的制造方法主要有辊压法和造纸法两种。辊压法的产品可以达到较高的密度，因此断面密封性能(Bulk Sealability)高。但因采用苯，甲苯和汽油等有机溶剂为分散介质，有成本高和污染严重的缺陷。而造纸法使用水为分散介质，有成本低和无污染的优点，是环境友好型的生产方式。但造纸法的产品因其工艺过程的特性，无法达到很高的密度，因此材料的密封性，主要是断面密封性能难以达到辊压法产品的水平，使其应用范围受到了很大的限制。 

纤维复合密封材料在应用过程中的主要作用就是保证体系的密封。然而由于密封材料本身的多孔特点，绝对零泄漏很难保证。密封材料的泄露形式主要有两种：界面泄露(Interfacial Leakage)和断面渗透泄露(Bulk Leakage)。其中界面泄露不仅与材料本身的特性，如柔软适应性、压缩回弹性、蠕变松弛性等有关，也与金属法兰表面的加工精度，螺栓的预紧力以及应用环境产生的综合效应有关。造纸法产品因为柔软适应性好，压缩率高，因此界面密封性能(Interfacial Sealability)一般比辊压法产品好，即其界面泄露通常比辊压法产品低。而断面渗透泄露主要与密封材料横断面的空隙率和微孔直径有关，因此也被称为微孔渗漏。理论上可由Darcy方程(1)中单位面积的渗透速率Q/A来表征微孔渗漏的大小。 

$\frac{Q}{A}=\frac{-\mathrm{K\ΔP}}{\mathrm{\ηl}}\·\·\·\left(1\right)$

式中：K为表征密封材料渗透性能的系数，ΔP为介质压力与外界压力的压强差；η为被密封介质的粘度，l为密封材料圆环的宽度，即介质渗漏的行程长度。 

对于由填料颗粒堆积而形成的多孔性基材，如本发明所涉及的石棉纤维复合密封材料，其渗透性能K可大约由Kozeny-Carman方程(2)表征： 

$K=\frac{{\mathrm{\φ}}^3{d}_{\mathrm{eff}}^2}{36\mathrm{\κ}{(1-\mathrm{\φ})}^{2,}}...\left(2\right)$

式中：φ为多孔性材料内部的空隙率，d_eff为形成多孔性材料的球形颗粒的有效直径，κ为常数(一般为5)。 

从方程(1)和(2)可以看出，在一定的介质和介质压力下，流体介质透过密封材料横断面的渗透速率主要由材料内部的空隙率和颗粒有效直径的大小决定。渗透速率与材料空隙率的立方和颗粒有效直径的平方成正比。因此为降低多孔性材料的渗透泄露，即提高纤维复合密封材料的断面密封性能，必须同时有效地降低材料内部结构的空隙率和颗粒的有效直径。 

降低纤维密封材料的空隙率和颗粒的有效直径通常有三种技术途径。其一是提高材料的紧密度。对辊压法而言，这是较易实现的；而造纸法受工艺方法的限制，要达到较高的紧度(如>1.5g/cm³)有工艺上的困难。而且无论是辊压法或造纸法的产品，当材料的紧度过高时，虽然其断面密封性能持续提高，但因其柔软性和可压缩性随之下降，导致与法兰界面的适应性(conformability)降低，因此材料的界面密封性会下降，所以材料的综合密封性能未必得到改善。当然，这种途径同时也增加了产品的成本。 

其二是在纤维复合密封材料的配方中使用低粒径的填料。但是这种途径虽然可以有效地降低d_eff，却无法降低材料的空隙率。因为通过数学计算可以证明，等径刚性球体达到最紧密堆积后所形成的材料结构，其空隙率与球体的直径大小无关。因此根据方程(2)，单纯使用低粒径填料并不能极其有效地提高纤维复合密封材料的密封性能。另一方面，由于填料的粒径越小，比表面积越大，其滤水阻力也越大。因此当在材料的配方中过多地使用很低粒径的填料时，将使浆料的滤水性能以及填料的留着率急剧下降，导致浆料无法在造纸机网部滤水成型。虽然在辊压法生产中不存在这一问题，但对造纸法生产过程来说，则会严重影响纸机的正常运行。因此造纸法的纤维密封材料配方中，填料的平均粒径通常都不小于2微米，而无法通过使用更低粒径的填料进一步降低颗粒的有效直径来提高其断面密封性能。这是造纸法产品断面密封性能通常比辊压法产品差的又一个原因。 

降低纤维复合密封材料空隙率的另一技术途径是提高材料配方中的胶乳含量。这种方法 虽然可以有效地提高材料的密封性能，但它不仅会增加材料的成本，而且会损害材料的抗压强度和抗蠕变性能，使密封材料很容易因压溃(crush failure)而导致泄漏，或因蠕变松弛过渡导致螺栓预紧力下降而密封失效。过高的胶乳含量同时也会降低复合材料的耐高温性能。 

由此可见，如何全面地提高材料的综合性能，包括密封性能、抗张强度、抗蠕变性能和耐高温性能，一直是纤维复合密封材料制造技术，特别是造纸法制造技术中的一项重大挑战。为提高造纸法纤维复合密封材料的综合性能，扩大其应用范围，其中的技术关键是在满足造纸法生产工艺要求的同时，通过使用尽可能少的胶乳而实现紧密的材料结构。突破这一技术关键正是本发明的着重点。 

发明内容

为了克服目前造纸法纤维密封材料制造技术中因无法使用低粒径填料而导致材料的综合性能，特别是密封性能较差的缺点，本发明提出了一种石棉或非石棉纤维复合密封材料的制造技术。 

本发明应用最紧密堆积原理，通过2～6种不同平均粒径填料的级配来优化造纸法纤维复合密封材料中无机填料的颗粒堆积，从而形成“最紧密堆积”(closest packing)的材料微孔结构，使密封材料结构中的空隙率和颗粒的有效直径都大大减小。由此可以通过使用较低量的有机胶乳，即形成致密的高密封性材料结构，从而使材料的其它重要性能也得到很大的改善。 

如果把一定粒径的无机填料近似地看作刚性球体，如图1所示，对于等同直径的球体a，当达到最紧密堆积时，根据球体的排列方式的不同，数学计算可以证明，所形成的堆积体的空隙率在26％到48％之间变动。空隙率与球体本身的直径大小无关。但当使用不同直径的球体进行最紧密堆积时，在大球a组成的空隙中可加入一定数量较小直径的球体b，而使堆积体的空隙率和微孔直径都显著下降。例如当以配位数为8的六方形方式堆积时，等径球体堆积后的空隙率为38％，而在加入第二级直径较小的球体后，堆积体的空隙率迅速降低为14.4％。依据基础数学计算，只有当球体a的直径是球体b直径的2.4倍以上时，球体b才能完全填充于球体a之间的空隙内。为更进一步降低堆积体的空隙率和微孔直径，还可以加入直径更小的球体c来填充于球体a和球体b之间产生的空隙内。依此类推，随着下一级小直径球体的加入，堆积体的空隙率和微孔直径(以及填料的有效直径)可持续降低，只是降低的幅度随着级数的增加而减缓，通常没有必要达到5～6级以上。所以用2～6种不同直径的球体通过级配来实现最紧密堆积时，可以使堆积体的空隙率和微孔孔径降到很低。还是以上述配位数为8的六方形堆积方式为例，当级配的级数继续升高为3级、4级和5级时，堆积体的空隙 率分别降低为5.4％、2.％和0.8％。与此同时，形成多孔性堆积体的颗粒的的有效直径也随着级配级数的增加而下降。 

本发明利用最紧密堆积理论中的颗粒级配原理，在造纸法石棉纤维复合密封材料的配方中使用由最少2种，最多6种不同平均粒径的填料级配而成的混合无机填料，其中大一级填料的平均粒径是与其相邻次一级填料的平均粒径的2.4倍以上，而且第二级填料与最大级填料的重量比不小于7％。这样可使混合无机填料在成型后的纤维复合密封材料中形成“最紧密堆积(closest packing)”的微孔结构，从而有效地降低方程(2)中材料的空隙率φ和颗粒的有效直径d_eff，进而大大提高材料的密封性能。同时因为紧密的材料结构是通过不同粒径的填料颗粒之间的紧密堆积而成，而不是通过常规的纯粹增加配方中胶乳含量的方法，因此也可以使材料的抗压强度、抗蠕变性和耐高温等综合性能也得到显著的改善，由此获得高性能的纤维复合密封材料。级配的结果，使最小级填料在填料总量中所占的比例不高于15％，因此也保持了浆料在纸机网部良好的滤水性能和填料留着率，使造纸机操作能正常进行。 

本发明提出了一种石棉或非石棉纤维复合密封材料，其特征在于：所述的石棉或非石棉纤维复合密封材料由下列各组分按以下配比组成： 

其中，所述的混合无机填料由最少2种，最多6种不同平均粒径的填料级配而成，且大一级填料的平均粒径是与其相邻次一级填料的平均粒径的2.4倍以上；混合无机填料中最大级填料为平均粒径在2～20微米的普通填料，最小级填料为平均粒径在0.1～0.5微米的超微细填料。 

本发明的特征，还包括： 

所述的最大级填料在所述的混合无机填料中的重量百分比为40％～90％。 

所述的混合无机填料中粒径第二级填料与最大级填料的重量比不小于7％。 

所述的混合无机填料中粒径第三级及第三级以上的填料组分中，次一级填料与其相邻大一级填料的重量比不小于20％。 

所述的混合无机填料中至少有一级是平均粒径小于0.5μm的超微细填料。 

本发明所述的混合无机填料由碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石、海泡石、膨润土、云母 及凹凸棒土等中的一种或一种以上级配而成；级配的填料具有2种到6种不同的粒径范围。所述的石棉纤维为温石棉纤维；所述的非石棉纤维为植物纤维、芳纶纤维、腈纶纤维、芳砜纶纤维、酚醛纤维、碳纤维、玻璃纤维、海泡石纤维、硅酸铝纤维和陶瓷纤维等中的一种或一种以上的混合物。所述的硫化体系包括硫化剂、促进剂和活性剂；其中硫化剂为硫磺；促进剂为噻唑类、二硫代磷酸盐类和秋兰姆类；活性剂为氧化锌或硬脂酸。所述的防老剂为苯乙烯化二苯胺、对，对-二异丙苯基二苯胺、2-硫醇基甲基苯并咪唑或2，6-二叔丁基对甲酚；所述的颜料为炭黑或氧化铁等；所述的染料为有机染料；所述的胶乳为丙烯酸胶乳、丁腈胶乳、丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳、羧基丁苯胶乳、氯丁胶乳或天然胶乳中的一种或一种以上。 

本发明依据基础数学计算和材料结构学上的最紧密堆积原理，采用一定比例的不同粒径范围的填料通过级配混合使用，其中最大级为平均粒径在2～20微米的普通填料，最小级为平均粒径在0.1～0.5微米的超微细填料，使其在产品结构中形成最紧密堆积的微孔结构，同时有效地降低了材料结构中的空隙率和填料的有效直径，不仅使产品的密封性能大大提高，也显著提高了材料的其它综合性能。同时由于微细填料在填料总量中所占的比例小，还保持了浆料在纸机网部良好的滤水性能和填料留着率，使纸机操作能正常进行。 

附图说明

图1是异径球体以立方体的排列方式达到最紧密堆积后的结构断面示意图。 

具体实施方式

实施例1：石棉或非石棉纤维复合密封材料配方中各组分的重量比为： 

其中混合无机填料由65％的1^#碳酸钙、25％的2^#碳酸钙和10％的3^#碳酸钙级配而成。级配所用各填料的平均粒径见表1。 

表1 

填料编号	1#碳酸钙	2#碳酸钙	3#碳酸钙
				平均粒径／微米	3.98	1.64	0.48

按照以上的原料配比，将发明实例1的配方与采用单一填料(样品2：100％1^#碳酸钙填料；样品3：100％3^#碳酸钙填料)的相同配方分别进行造纸法抄片试验。三个密封材料样品的性能对比如表2所示。 

表2 

从表2可以看出，与采用100％普通碳酸钙填料的样品2相比，采用级配混合无机填料的发明实例1的样品，其滤水时间受影响不大，而密封性能则大大提高，同时抗张强度也得到明显的改善。 

实施例2：石棉或非石棉纤维复合密封材料配方中各组分的重量比为： 

其中混合无机填料由50％的1^#滑石粉、30％的2^#滑石粉、14％的1^#高岭土和6％的2^#高岭土级配而成。级配所用各填料的平均粒径见表3。 

表3 

编号	1#滑石粉	2#滑石粉	1#高岭土	2#高岭土
					平均粒径／微米	8.01	3.22	1.23	0.31

按照以上的原料配比，将发明实例2的配方与采用单一填料(样品5：100％1^#滑石粉填料；样品6：100％2^#高岭土填料)的相同配方分别进行造纸法抄片试验。三个密封材料样品的性能对比如表4所示。 

表4 

从表4可以看出，与采用100％1^#滑石粉填料的样品5相比，采用级配混合无机填料的发明实例2的样品，其滤水时间受影响不大，而密封性能则大幅度提高，同时抗张强度也得到明显改善。 

实施例3：石棉或非石棉纤维复合密封材料配方中各组分的重量比为： 

其中混合无机填料由45％的1^#滑石粉、28％的2^#滑石粉、17％的1^#高岭土和10％的3^#碳酸钙级配而成。级配所用各填料的平均粒径见表5。 

表5 

编号	1#滑石粉	2#滑石粉	1#高岭土	3#碳酸钙
					平均粒径／微米	8.01	3.22	1.23	0.48

按照以上的原料配比，将发明实例3的配方与采用单一填料(样品8：100％2^#滑石粉填料；样品9：100％3^#碳酸钙填料)的相同配方分别进行造纸法抄片试验。三个密封材料样品的性能对比如表6所示。 

表6 

从表6可以看出，与采用100％2^#滑石粉填料的样品8相比，采用级配混合无机填料的发明实例3，其样品的滤水速度相近，而密封性能大大提高，同时抗张强度也得到明显改善。 

Claims (4)

1.一种复合密封材料，其特征在于：所述的复合密封材料含有：

所述的混合无机填料由碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石、海泡石、膨润土、云母及凹凸棒土中的一种或一种以上级配而成，级配的填料具有2种到6种不同的粒径范围；

所述的石棉纤维为温石棉纤维；所述的非石棉纤维由芳纶纤维、腈纶纤维、芳砜纶纤维、酚醛纤维、海泡石纤维、硅酸铝纤维和陶瓷纤维中的一种或一种以上组成；

所说的辅助助剂为硫化体系、防老剂、颜料和染料；其中硫化体系包括硫化剂、促进剂和活性剂；其中硫化剂为硫磺；促进剂为噻唑类、二硫代磷酸盐类和秋兰姆类；活性剂为氧化锌或硬脂酸；所述的防老剂为苯乙烯化二苯胺、对，对-二异丙苯基二苯胺、2-硫醇基甲基苯并咪唑或2，6-二叔丁基对甲酚；所述的颜料为炭黑或氧化铁；所述的染料为有机染料；

所述的胶乳为丙烯酸胶乳、羧基丁腈胶乳或羧基丁苯胶乳中的一种或一种以上；

其中，所述的混合无机填料由最少2种，最多6种不同平均粒径的填料级配而成，且大一级填料的平均粒径是与其相邻次一级填料的平均粒径的2.4倍以上；混合无机填料中最大级的为平均粒径在2～20微米的普通填料，最小级的为平均粒径在0.1～0.5微米的超微细填料；

所述的最大级填料在所述的混合无机填料中的重量百分比为40％～90％，最小级填料在填料总量中所占的比例不高于15％。

2.根据权利要求1所述的复合密封材料，其特征在于：所述的混合无机填料中粒径第二级填料与最大级填料的重量比不小于7％。

3.根据权利要求1所述的复合密封材料，其特征在于：所述的混合无机填料中粒径第三级及第三级以上的填料组分中，次一级填料与其相邻大一级填料的重量比不小于20％。

4.根据权利要求1所述的复合密封材料，其特征在于：所述的混合无机填料中至少有一级是平均粒径小于0.5μm的超微细填料。

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