CN102212288A - 一种络合稳定的颜料型中性笔墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种络合稳定的颜料型中性笔墨水及其制备方法，包括以下组分及重量份含量：颜料色浆25-45、增稠流变调节剂0.1-4、pH调节剂0.1-4、助溶剂5-25、络合螯合剂0.001-0.5、防腐防霉剂0.01-1、表面活性剂0.01-1、去离子水25-65，将各组分按一定的顺序加料后，经过常温搅拌、升温搅拌、离心后即可得到产品。与现有技术相比，本发明制得的中性墨水存储稳定性好，并且能消除笔头锈蚀带来的墨水稳定性问题，提高中性笔的存放和书写稳定性。

Description

一种络合稳定的颜料型中性笔墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中性笔墨水及其制备方法，尤其是涉及一种络合稳定的颜料型中性笔墨水及其制备方法。

背景技术

中性墨水笔(中性笔)是圆珠笔类产品中的新型品种，因中性笔书写流畅，书写手感轻捷舒适，字迹清晰，色泽感好，且书写字迹耐水、耐晒，保存期长等优点，已成为书写工具主流产品和发展方向。我国虽然已经是中性笔生产第一大国，但迄今为止生产中性笔所用墨水还大量依赖进口，主要从日本、韩国、美国和德国等国引进。

中性墨水系颜料颗粒的悬浮体系，很多性质类似于胶体体系。各组分间的相溶性是影响墨水体系稳定性的根本内因，现有的技术大都是通过仔细调配墨水体系的配方来改善中性笔墨水的稳定性。中性墨水在存储中和灌笔后的使用过程中因环境因素的影响，如各种微生物引起的墨水霉变、发臭和沉降也会对墨水的稳定性带来灾难性影响，很多技术是在墨水配方中添加抗菌防霉剂来抑制环境微生物的作用。由于中性墨水在性质上与胶体体系有很多相似性，根据胶体体系的稳定性的大量研究结果，在调配墨水的过程中可能引入的金属离子特别是高价金属离子(主要来源于颜料等原材料组分和设备因素如设备的腐蚀等)会对墨水稳定性带来严重的影响，使墨水产生分层、沉淀、变色等不良现象。同时墨水在书写过程中，笔尖可能在滚珠转动时产生的摩擦中或长期浸润在中性墨水中，墨水对笔头产生一定的锈蚀作用，虽然笔头的锈蚀过程非常缓慢，但笔头锈蚀生成的金属离子会对墨水的稳定性产生严重的不利影响，腐蚀产生的高价金属离子尤其对笔头内的墨水的稳定性产生不利影响，导致笔头堵塞，因此常常会出现对于已堵塞的中性笔通过更换笔头后仍能流利书写的现象。

目前，我国自产的中性笔墨水普遍存在稳定性差，存放时间短，书写手感差，书写过程中前后出墨不均匀等不良现象。现在主要采用了通过增稠剂复配来调节墨水的粘度、添加润滑剂和表面活性剂等助剂、改善墨水制备工艺等技术和方法来改善中性墨水的性能。本发明采取添加络合螯合剂的办法，通过络合剂或螯合剂与墨水中的金属离子(尤其是高价金属离子)生成电中性的络合物或低电荷的络合物，消除这些金属离子的不利影响，改善墨水抗干扰的能力，扩大墨水对笔头材质的适用范围，提高墨水的存储和使用中的稳定性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有更好稳定性和书写性能的络合稳定的颜料型中性笔墨水及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种络合稳定的颜料型中性笔墨水，其特征在于，该墨水包括以下组分及重量份含量：

颜料色浆        25-45；

增稠流变调节剂  0.1-4；

pH调节剂        0.1-4；

助溶剂          5-25；

络合螯合剂      0.001-0.5；

防腐防霉剂      0.01-1；

表面活性剂      0.01-1；

去离子水        25-65。

所述的颜料色浆中颜料的粒径为100～300nm，所述的颜料色浆包括黑色颜料、红色颜料或蓝色颜料，所述的黑色颜料为高色素炭黑，所述的红色颜料为大红粉、郝斯特红或永固红，所述的蓝色颜料为酞菁蓝颜料。

所述的增稠流变调节剂包括黄原胶、瓜尔胶、碱溶胀丙烯酸乳液、缔合型聚氨酯增稠剂或纤维素的两种或以上的混合物。

所述的pH调节剂为有机胺类或无机碱，所述的有机胺为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，所述的无机碱为氨水或氢氧化钠。

所述的助溶剂包括甘油、乙二醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、山梨醇、低分子量聚乙烯醇、低分子量聚乙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇醚、缩二乙二醇甲醚或缩二乙二醇乙醚的两种或以上的混合物。

所述的络合螯合剂为无机氟盐或有机络合螯合剂，所述的无机氟盐为氟化铵或氟化钠，所述的有机络合螯合剂为柠檬酸或其铵盐或钠盐、酒石酸或其铵盐或钠盐、乙二胺四乙酸或其一钠盐或二钠盐、草酸或其钠盐或铵盐、三乙撑四胺、邻菲罗啉或羟基喹啉，或两种或以上的混合物。

所述的防腐防霉剂为苯丙三氮唑、甲苯基三唑、五氯苯酚、五氯苯酚钠、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、双硫代氨基甲酸酯、二环己替亚硝酸胺、甲基-P-羧基苯甲酸酯、山梨酸钙或苯甲酸钠。

所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP、平平加、吐温系列表面活性剂、氟碳表面活性剂FSO、氟碳表面活性剂FSH、乙苯与马来酸酐的缩聚物SMA或硬脂酸酯。

一种络合稳定的颜料型中性笔墨水的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

颜料色浆          25-45，

增稠流变调节剂    0.1-4，

pH调节剂          0.1-4，

助溶剂            5-25，

络合螯合剂        0.001-0.5，

防腐防霉剂        0.01-1，

表面活性剂        0.01-1，

去离子水          25-65；

(2)在室温条件下将助溶剂、pH调节剂、络合螯合剂搅拌混合均匀后加入增稠流变调节剂、表面活性剂、防腐防霉剂，充分混合搅拌均匀，形成白色乳状母液，然后将母液、颜料色浆、去离子水混合搅拌得到中性笔墨水混合物前体，将该中性笔墨水混合物前体置于反应釜中，在室温下搅拌2-10h，然后在40-70℃加热搅拌2-10h，再高速离心除去气泡和沉降物即得到产品。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)在墨水配制中加入了高价金属离子的络合螯合剂，能够在墨水配制过程中将原料中可能带入的高价金属离子通过络合作用生成中性或低电荷的络合物或鳌合物，消除了可能导致墨水不稳定性的因素，使墨水的存储稳定性显著提高。

(2)在墨水配制中加入了高价金属离子的络合螯合剂，消除因笔头锈蚀可能溶出的高价金属离子对笔头内墨水稳定性的不利影响，消除灌笔后的笔头堵塞现象，延长中性笔的保存和使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例为添加络合剂EDTA的实施方式。取黄原胶0.5克，碱溶胀丙烯酸增稠乳液3克作为增稠流变调节剂，丙三醇15克，1，2-丙二醇18克，乙二醇丁醚12克作为助溶剂，EDTA 0.2克作为络合螯合剂，苯并三氮唑1.0克作为防腐防霉剂，OP表面活性剂1.0克，三乙醇胺4.0克作为pH调节剂，炭黑色浆80克，去离子水70克加入三口烧瓶中，经过常温搅拌4小时、50℃搅拌4小时、静置离心后即得到墨水成品。

实施例2

本实施例为添加EDTA二钠盐的实施方式。取黄原胶0.4克，碱溶胀丙烯酸乳液3.8克作为增稠流变调节剂，乙二醇6克，丙三醇12克，二乙二醇醚10克作为助溶剂，EDTA二钠盐0.05克作为络合螯合剂，五氯苯酚钠1克作为防腐防霉剂，平平加表面活性剂1.0克，浓氨水5克作为pH调节剂，炭黑色浆70克，去离子水80克加入三口烧瓶中，经过常温搅拌4小时、60℃搅拌3小时、离心后即得到墨水成品。

实施例3

本实施例为EDTA二钠盐与邻菲罗啉复配的实施方式。取黄原胶0.6克，碱溶胀丙烯酸增稠乳液2克作为增稠流变调节剂，丙三醇10克，异丙醇12克，乙二醇丁醚15克作为助溶剂，EDTA二纳盐0.05克，邻菲罗啉0.05克作为络合螯合剂，苯并三氮唑1.2克作为防腐防霉剂，OP表面活性剂1.2克，三乙醇胺3.5克作为pH调节剂，炭黑色浆65克，去离子水78克加入三口烧瓶中，经过常温搅拌4小时、40℃搅拌5小时、静置离心后即得到墨水成品。

实施例4

本实施例为添加EDTA二钠盐和采用大红粉色浆的实施方式。取黄原胶0.6克，碱溶胀丙烯酸乳液4克作为增稠流变调节剂，聚乙二醇2002克，丙三醇15克，乙二醇5克，二乙二醇醚10克作为助溶剂，EDTA二钠盐0.08克作为络合螯合剂，OP表面活性剂1.5克，苯并三氮唑0.6克作为防腐防霉剂，三乙醇胺3.5克作为pH调节剂，大红粉色浆60克，去离子水80克加入三口烧瓶中，经过常温搅拌4小时、50℃搅拌4小时、离心后即得到墨水成品。

实施例5

一种络合稳定的颜料型中性笔墨水的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：颜料色浆25g、增稠流变调节剂0.1g，pH调节剂0.1g，助溶剂5g，络合螯合剂0.001g，防腐防霉剂0.01g，表面活性剂0.01g，去离子水25g。其中，颜料色浆中颜料的粒径为100nm，为大红粉，增稠流变调节剂为瓜尔胶及缔合型聚氨酯增稠剂的混合物，pH调节剂为氢氧化钠，助溶剂为甘油、乙二醇、异丙醇的混合物，络合螯合剂为柠檬酸及柠檬酸钠盐的混合物，防腐防霉剂为苯甲酸钠，表面活性剂为吐温80。

(2)在室温条件下将助溶剂、pH调节剂、络合螯合剂搅拌混合均匀后加入增稠流变调节剂、表面活性剂、防腐防霉剂，充分混合搅拌均匀，形成白色乳状母液，然后将母液、颜料色浆、去离子水混合搅拌得到中性笔墨水混合物前体，将该中性笔墨水混合物前体置于反应釜中，在室温下搅拌2h，然后在40℃加热搅拌4h，再高速离心除去气泡和沉降物即得到产品。

实施例6

一种络合稳定的颜料型中性笔墨水的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量备料：颜料色浆45g，增稠流变调节剂4g，pH调节剂4g，助溶剂25g，络合螯合剂0.5g，防腐防霉剂1g，表面活性剂1g，去离子水65g。其中颜料色浆中颜料的粒径为300nm，为酞菁蓝颜料，增稠流变调节剂为缔合型聚氨酯增稠剂及纤维素的混合物，pH调节剂为二乙醇胺，助溶剂包括1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及聚乙二醇的混合物，络合螯合剂为氟化铵，防腐防霉剂为2-(4-噻唑基)苯并咪唑，表面活性剂为乙苯与马来酸酐的缩聚物SMA。

(2)在室温条件下将助溶剂、pH调节剂、络合螯合剂搅拌混合均匀后加入增稠流变调节剂、表面活性剂、防腐防霉剂，充分混合搅拌均匀，形成白色乳状母液，然后将母液、颜料色浆、去离子水混合搅拌得到中性笔墨水混合物前体，将该中性笔墨水混合物前体置于反应釜中，在室温下搅拌4h，然后在70℃加热搅拌4h，再高速离心除去气泡和沉降物即得到产品。

对照例1

取瓜尔胶0.4克，缔合型聚氨酯增稠剂4.0克，丙三醇12.0克，1，2-丙二醇15.0克，乙二醇丁醚15.0克，苯并三氮唑0.6克，平平加1.0克，乙醇胺2.0克，炭黑色浆75.0克，去离子水75.0克加入三口烧瓶中，经过常温搅拌4小时、50℃搅拌8小时、静置离心后即得到墨水成品200.0克，分别测试其粒径、存储稳定性和笔头与墨水的作用。

对照例2

取黄原胶1.3克，碱溶胀丙烯酸乳液3.5克，聚乙二醇2002.0克，丙三醇18.0克，乙二醇8.0克，二乙二醇醚9.0克，OP表面活性剂2.0克，苯并三氮唑1.2克，氨水4.0克，大红粉色浆62.0克，去离子水90.0克加入三口烧瓶中，经过常温搅拌3小时、50℃搅拌6小时、离心后即得到墨水成品200.0克，分别测试其粒径、存储稳定性和笔头与墨水的作用。

测试方法

虽然颜料中性笔墨水是热力学上的亚稳体系，但一般的中性笔墨水在自然存放条件下，短时间内很难检测到稳定性的可观测的变化，因此必须采取强化条件下的稳定性试验方法，才可能在短时间内，区别各种墨水样品的稳定性。

墨水存放稳定性强化测试方法：将墨水样品80克置于100毫升烧杯中，用保鲜膜密封，在烘箱中于60℃存放7天，冷却至室温后，搅拌均匀，取60℃处理过的墨水5克于离心管中，在10000转/分钟的转速下离心30分钟，观察沉降分层的情况。离心管上部观察不到色差的评判为很好、离心管上部稍有色差但无分层的评判为好、离心管上部能观察到明显色差但存在不出现清液的轻微分层的评判为一般、出现有清液的明显分层的评判为差。

笔头与墨水的作用的试验方法：取耐腐蚀性较差的铅黄铜丝(直径为1.5毫米)，用细砂皮将表面打磨至光亮，截成长为20毫米的条状，取三根铅黄铜条，浸没在置于100毫升烧杯中的80毫升墨水中，用保鲜膜密封，置于烘箱中于60℃放置7天，墨水搅拌均匀后按上述离心法对其进行稳定性评判。

表1为按各实施例与对照例进行实施后制备的墨水稳定性等性能的测试结果。

表1墨水性能测试结果

从表1可以看出，添加了络合螯合剂后制得的墨水在60℃及与铅黄铜材料存放时具有很好的稳定性，颜料颗粒的粒径也没有明显长大。

应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有定义或说明，本文所用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

Claims (9)

1.一种络合稳定的颜料型中性笔墨水，其特征在于，该墨水包括以下组分及重量份含量：

颜料色浆             25-45；

增稠流变调节剂       0.1-4；

pH调节剂             0.1-4；

助溶剂               5-25；

络合螯合剂           0.001-0.5；

防腐防霉剂           0.01-1；

表面活性剂           0.01-1；

去离子水             25-65。

2.根据权利要求1所述的一种络合稳定的颜料型中性笔墨水，其特征在于，所述的颜料色浆中颜料的粒径为100～300nm，所述的颜料色浆包括黑色颜料、红色颜料或蓝色颜料，所述的黑色颜料为高色素炭黑，所述的红色颜料为大红粉、郝斯特红或永固红，所述的蓝色颜料为酞菁蓝颜料。

3.根据权利要求1所述的一种络合稳定的颜料型中性笔墨水，其特征在于，所述的增稠流变调节剂包括黄原胶、瓜尔胶、碱溶胀丙烯酸乳液、缔合型聚氨酯增稠剂或纤维素的两种或以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种络合稳定的颜料型中性笔墨水，其特征在于，所述的pH调节剂为有机胺类或无机碱，所述的有机胺为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，所述的无机碱为氨水或氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的一种络合稳定的颜料型中性笔墨水，其特征在于，所述的助溶剂包括甘油、乙二醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、山梨醇、低分子量聚乙烯醇、低分子量聚乙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二乙二醇醚、缩二乙二醇甲醚或缩二乙二醇乙醚的两种或以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种络合稳定的颜料型中性笔墨水，其特征在于，所述的络合螯合剂为无机氟盐或有机络合螯合剂，所述的无机氟盐为氟化铵或氟化钠，所述的有机络合螯合剂为柠檬酸或其铵盐或钠盐、酒石酸或其铵盐或钠盐、乙二胺四乙酸或其一钠盐或二钠盐、草酸或其钠盐或铵盐、三乙撑四胺、邻菲罗啉或羟基喹啉，或两种或以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种络合稳定的颜料型中性笔墨水，其特征在于，所述的防腐防霉剂为苯丙三氮唑、甲苯基三唑、五氯苯酚、五氯苯酚钠、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、双硫代氨基甲酸酯、二环己替亚硝酸胺、甲基-P-羧基苯甲酸酯、山梨酸钙或苯甲酸钠。

8.根据权利要求1所述的一种络合稳定的颜料型中性笔墨水，其特征在于，所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚OP、平平加、吐温系列表面活性剂、氟碳表面活性剂FSO、氟碳表面活性剂FSH、乙苯与马来酸酐的缩聚物SMA或硬脂酸酯。

9.一种络合稳定的颜料型中性笔墨水的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

颜料色浆              25-45，

增稠流变调节剂        0.1-4，

pH调节剂              0.1-4，

助溶剂                5-25，

络合螯合剂            0.001-0.5，

防腐防霉剂            0.01-1，

表面活性剂            0.01-1，

去离子水              25-65；

(2)在室温条件下将助溶剂、pH调节剂、络合螯合剂搅拌混合均匀后加入增稠流变调节剂、表面活性剂、防腐防霉剂，充分混合搅拌均匀，形成白色乳状母液，然后将母液、颜料色浆、去离子水混合搅拌得到中性笔墨水混合物前体，将该中性笔墨水混合物前体置于反应釜中，在室温下搅拌2-10h，然后在40-70℃加热搅拌2-10h，再高速离心除去气泡和沉降物即得到产品。