CN102207478A - 气体燃烧热的测定装置和采用该装置测定燃烧热的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可燃性气体燃烧热的测定装置和采用该装置测定可燃性气体燃烧热的方法。本发明的测定装置包括氧弹热量计和取气平衡装置。所述测定可燃性气体燃烧热的方法包括：通过取气平衡装置向氧弹充入氧弹内容积V的待测可燃性气体，采用直接燃烧法，使氧弹内容积V的可燃性气体在氧弹中直接燃烧，通过氧弹燃烧体系预先测得的热容量k和可燃性气体在氧弹中燃烧所产生的温升Δt，根据公式

计算出该可燃性气体的燃烧热。采用直接燃烧法测定可燃性气体的热值，量值可直接溯源到国际单位制，测量不确定度小，结构合理，操作简便，具有良好的应用前景，从而在天然气贸易结算实现以能量计量。

Description

气体燃烧热的测定装置和采用该装置测定燃烧热的方法

技术领域

本发明涉及燃烧热的测定，更具体而言，涉及一种可燃性气体(例如，甲烷或天然气等)燃烧热的测定装置和采用该装置测定可燃性气体燃烧热的方法。

背景技术

某种物质的燃烧热(又称发热量)是指该物质单位质量或单位体积完全燃烧放出的热量。例如，煤的发热量，国家标准规定了采用氧弹热量计直接燃烧法测定煤的高位发热量和低位发热量(参见GB213-2008)。而对于可燃性气体，由于无法测量其体积，所以不能使用氧弹热量计采用直接燃烧法测定其发热量。

天然气是一种自然、清洁和不可再生的能源和优质的化工原料。从环保和优质能源出发，21世纪将是以天然气为主要能源应用的世纪。天然气替代汽油作汽车燃料，不仅环保效益好，也具有价格优势；天然气替代煤作燃料，虽然按热值计算的价格相对高些，但煤造成的污染严重，属环保控制对象；天然气可替代部分电力用于工业加热、空调制冷和民用家用电器；天然气既可作为化工原料，也可作为工业、民用燃料，因此是目前世界上三大能源支柱之一。由于其具有的环保和经济的双重意义，从20世纪70年代至90年代的20年间，全世界天然气的产量增幅达64％，大大超过了原油8％的增幅。据世界天然气权威机构预测到2015年，天然气在总能源构成中将占到29％～30％，超过煤炭成为第二大能源。合理利用天然气受到了各国政府愈来愈多的重视。

我国是天然气资源丰富的国家之一，但天然气资源的开发与利用却严重滞后，天然气在能源结构中仅占约2％，而工业发达国家一般为30～40％。近年来随着国家“西气东输工程”的启动，天然气工业也进入快速发展阶段，2010年天然气产量已达到944.8亿立方米，是2001年的3.31倍。2010年有70亿立方米/年左右的天然气进入上海和武汉等大城市，并经过城市输配系统供给企业与家庭。同时我国与全世界各国贸易不断发展，与俄罗斯天然气输气工程已成定局，将大量购买俄罗斯的天然气。天然气工业的迅速发展为改善能源结构、改善环境质量、提高人们生活质量打下了良好的物质基础。

天然气中可利用的是具有一定发热量的烃类组分，故贸易结算中最合理的方式是以能量单位进行结算。目前，美国、加拿大、欧共体国家等国家和地区，在八十年代即开始在大型输气站的交接计量中全面推广天然气能量计量技术，在政府相关政策的大力推动下已形成较为完善的设计、建设、仪器仪表配备和检定等标准规范和相应的价格体系。国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC193)也正在制定“天然气-能量的测定(Natural gas-energy determination)”国际标准(ISO/CD15112-2007)。我国目前还是采用体积计量方式。而由中国石油天然气股份有限公司开展的“油气计量方式与国际惯例接轨”科研项目已经得出结论：能量计量更科学合理，建议我国尽快实施天然气能量计量。

天然气能量计量的不确定度水平受计量技术水平的限制。天然气能量测量中的两个基本量是体积和单位体积的能量(即燃烧热：气体单位体积完全燃烧放出的热量)。体积计量溯源到国家流量基准装置。但目前我国尚未建立大流量国家基准装置，缺乏对流量测量的检定校准能力。在这方面，我国与德国等发达国家尚存在差距。目前，单位体积的能量测定，需要准确测定气体的组成，然后根据气体组成和组成气体的各纯气体的燃烧热值，计算得到该气体的燃烧热。气体组分的测定由气相色谱仪完成，该仪器由气体标准物质校准，不确定度来自于仪器分析和标准物质。而单位体积能量的计算需要纯燃气的热值数据。目前，国际普遍采用的甲烷等气体的燃烧热值来自于ISO标准，其不确定度是单位体积能量不确定度的另一个源头。

准确测量纯燃气的燃烧热值，是一项基础性的工作，同时又是一项技术含量高，投入巨大的工作。目前，德国为首的欧盟正在进行该项工作，以燃烧法的绝对方法测量甲烷等纯燃气的燃烧热值。该项工作的意义在于能够准确测量燃气热值，减小其不确定度，从而在能量测量的源头上提高准确性，减小不确定度。

因此，在我国也迫切需要研制一种采用直接燃烧法测定可燃性气体燃烧热的装置以及测定方法。

发明内容

本发明人采用氧弹直接燃烧法测量可燃性气体的燃烧热，即采用氧弹热量计作为燃烧热测量手段，使已知体积的可燃性气体在氧弹中直接燃烧，通过氧弹燃烧体系预先测得的热容量和可燃性气体在氧弹中燃烧所产生的温升，就可以计算出该可燃性气体的单位体积的燃烧热。其中，氧弹体系的热容量是通过一级热量标准物质苯甲酸在氧弹热量计中燃烧标定得到。

因此，本发明的目的在于提供一种采用氧弹直接燃烧法测定可燃性气体燃烧热的装置。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述装置测定可燃性气体燃烧热的方法。该方法可以通过标准物质溯源到SI单位制上。

根据本发明的一方面，本发明提供的测定可燃性气体燃烧热的装置包括：

氧弹热量计，该氧弹热量计中的氧弹在弹盖上配置有至少2个用于排气和充气的阀门；和

平衡取气装置，用于向氧弹充入氧弹内容积的待测可燃性气体，该平衡取气装置包括：真空泵和真空计，用于在氧弹中充入待测可燃性气体之前排除氧弹中的空气(例如至真空度2～3Pa)；压力表和转子流量计，用于控制待测可燃性气体充入氧弹中的流量和压力；气体湿润器，用于使充入氧弹中可燃性气体的湿度达到饱和至95％以上；恒温水槽，该恒温水槽内设有容纳氧弹的空腔，使氧弹保持恒定温度；大气平衡瓶，用于使氧弹中容纳的可燃性气体的压力与大气压平衡；和用于连接的导管。

根据本发明的另一方面，本发明提供一种采用上述装置测定可燃性气体燃烧热的方法，该方法包括：

取气：将清洁并干燥的氧弹，点火电极上安装好点火铂丝，然后氧弹弹盖的一阀门通过气体润湿器、转子流量计和压力表与可燃性气源连接，氧弹弹盖的另一阀门与真空计和真空泵相连接；其后，开启真空泵，抽真空排除氧弹、管道及气体润湿器中的空气，再关闭真空泵，开启可燃性气源的阀门，向氧弹内充入可燃性气体，再抽真空排气和充入可燃性气体，即重复该排气和充气的步骤至少1次，以保证可燃性气体完全置换氧弹内的空气；然后，向氧弹内充入可燃性气体至压力达到0.03～0.05MPa，关闭氧弹两个连接上的阀门，将氧弹拆离出；

平衡：将上述拆离出的氧弹放入恒温水槽的空腔中，在槽内恒定温度下恒温(例如1小时)，而后氧弹的一阀门通过导管与大气平衡瓶连接，并插入大气平衡瓶内的水面下lmm，其中l可以为10～15的整数，例如l为13；打开氧弹的阀门，使其与大气平衡，直到不再有气体逸出；然后关闭阀门，将氧弹拆离出，从而得到氧弹内容积的可燃性气体；

燃烧：向上述平衡后的氧弹充入氧气至0.5～1.3MPa，放入氧弹热量计的内筒，点火燃烧，测得温升Δt；

根据公式

式中V是氧弹的内容积，k是氧弹热量计的热容量，从而计算得到上述可燃性气体的恒容燃烧热Q_V。

本发明的优点在于：使用本发明的可燃性气体燃烧热的测定装置测定的纯甲烷高位发热量为39900kJ/m³，相对不确定度为0.6％(k＝2)；测量结果与国际标准组织(ISO)公布的标准热值39840kJ/m³仅相差60kJ/m³(相对误差0.15％)，误差在不确定度范围之内。因此，采用直接燃烧法测定可燃性气体的热值，量值可直接溯源到国际单位制，测量不确定度小，结构合理，操作简便，具有良好的应用前景。例如，根据本发明的方法可以测得天然气的燃烧热，从而在中国的天然气贸易结算中可以以最合理的方式即以能量单位进行结算。

附图说明

图1示出氧弹热量计的结构简易示意图。

图2示出平衡取气装置在取气过程中的连接结构示意图；

图3示出平衡取气装置在气体平衡过程的连接结构示意图；

图4示出氧弹注水装置的连接结构示意图；

附图标记说明：

氧弹热量计-10；      氧弹-11；

阀门-12；            阀门-13；

取气平衡装置-20；    真空泵-21；

真空计-22；          压力表-23；

转子流量计-24；      气体湿润器-25；

恒温水槽-26；        大气平衡瓶-27；

导管-28；

水瓶-31；            连接瓶-32；

具体实施方式

在下文中，结合附图将更详细地描述本发明的可燃性气体燃烧热的测定装置和测定方法。

根据本发明，如上所述，本发明的可燃性气体燃烧热的测定装置包括氧弹热量计10和取气平衡装置20。

其中，氧弹热量计10可以为通用的绝热式氧弹热量计，例如德国IKA公司生产的C4000型氧弹热量计，如图1所示。在氧弹热量计10中的氧弹11通常是由耐热、耐腐蚀的镍铬或镍铬钼合金钢制成，弹筒容积一般为250～350mL，弹盖上配置有至少两个阀门，例如两个阀门12和13，作为选择也可以为3个或更多个阀门，所述阀门用于氧弹的充气、排气、注水和排水。

所述取气平衡装置20用于向氧弹充入氧弹内容积的待测可燃性气体，图2示出平衡取气装置20在取气过程中的连接结构示意图，图3示出平衡取气装置20在气体平衡过程中的连接结构示意图。取气平衡装置20包括：

真空泵21和真空计22，用于在氧弹11中充入待测可燃性气体之前排除氧弹11中的空气，例如排除氧弹11中的空气至真空度2～3Pa，该真空泵21和真空计22为常规使用的真空泵和真空计；

压力表23和转子流量计24，用于控制待测可燃性气体充入氧弹11中的流量和压力，该压力表23和转子流量计24为常规使用的压力表和转子流量计；

气体湿润器25，用于使充入氧弹11中可燃性气体的湿度达到饱和至95％以上，该气体湿润器例如为通用的三级鼓泡式饱和器；

恒温水槽26，该恒温水槽26内设有容纳氧弹11的空腔，使氧弹11保持恒定温度，该恒温水槽26为通用的恒温水槽；

大气平衡瓶27，用于使氧弹11中容纳的可燃性气体的压力与大气压平衡；和

用于连接的导管28。

另外，所述取气平衡装置20中所包括的组件可以进行适当组合，例如真空泵21和真空计22、压力表、转子流量计、气体湿润器等可以组合成一体，统一在一个面板上，从而一体化。

根据本发明，采用上述装置测定可燃性气体燃烧热的方法应在单独房间进行，同一房间内不能进行其它试验；通常在室温下进行测定，室温一般为为18～27℃，优选23～25℃，室内温度要保持恒定，试验测定过程中室温变化不应超过2℃；室内应无强的空气对流，并在实验过程中保持安静，减少过多的人员流动，以保证室内的温度恒定和天平的稳定性；实验室配以挡光窗帘，以避免阳光照射；实验室内有稳定的电源220M±10％。

采用本发明的装置测定可燃性气体燃烧热的方法，更具体而言，包括：

取气：如图2所示，将清洁并干燥的氧弹11，点火电极上安装好点火铂丝，然后氧弹弹盖的阀门12通过气体润湿器25、转子流量计24和压力表23与可燃性气源连接，氧弹弹盖的阀门13与真空计22和真空泵21相连接；其后，开启与真空泵相连接的阀门13和真空泵21，抽真空排除氧弹、管道及气体润湿器中的空气，再关闭真空泵21和与真空泵连接的阀门13，开启气源的阀门，充入可燃性气体至压力达到0.05～1.0MPa，关闭气源的阀门，开启与真空泵相连接的阀门13和真空泵21，抽真空，即重复上述排气和充气的步骤至少1次(优选至少3次)，以保证可燃性气体完全置换氧弹11内的空气，然后充入可燃性气体至压力达到0.03～0.05MPa，关闭氧弹11两个连接上的阀门12和13，将氧弹11拆离出；

平衡：如图3所示，将上述拆离出的氧弹11放入恒温水槽26的空腔中，在室温恒定温度下恒温至少1小时，而后氧弹11的阀门12通过导管28与大气平衡瓶27连接，并插入大气平衡瓶27内的水面下lmm，其中l可以为10～15的整数，例如l为13；打开氧弹的阀门12，此时氧弹内过多的可燃性气体通过导管28逸出到大气平衡瓶27的水中，随着逸出气体减少，氧弹11内气压与大气逐渐平衡，直到不再有气体逸出，达到平衡，此时认为氧弹11内的可燃性气体的体积为氧弹的内容积；然后关闭阀门12，将氧弹11拆离出，从而氧弹内充入了氧弹11内容积的可燃性气体；

燃烧：将上述平衡后的氧弹11充入氧气至0.5～1.3MPa，然后放入恒温水槽26的空腔中恒温，再放入氧弹热量计10的内筒，点火燃烧，测得温升Δt；

根据公式

式中V是氧弹的内容积，k是氧弹热量计的热容量，从而计算出上述可燃性气体的恒容燃烧热Q_V。

当将氧弹11内的可燃性气体换算到标准状态下的体积时，则按照下式进行计算：

$Q_v=\frac{k\·\mathrm{\Δt}}{V_0}$

其中， $V_0=\frac{273.15\·V\·(P+b-s)}{(273.15+t)\×101325}$

V₀是氧弹11内的可燃性气体换算到标准状态下的体积(L，0℃，101325Pa)；

V是氧弹11的内容积(L)；

P是平衡取气时大气压力(Pa)；

b是l mm时水柱压力(Pa)；

t是平衡取气时可燃性气体温度(℃)；

s是平衡取气时可燃性气体温度下的饱和水蒸汽压(Pa)。

根据本发明的测定方法，进一步包括氧弹内容积V的测量，在恒定室温下，测量氧弹充满水前后的质量差Δm，根据公式计算得到氧弹的内容积V，式中，V是氧弹的内容积；Δm是氧弹内充满水后水的质量，也即氧弹充满水前后的质量差；d_水是测定温度下水的密度。

根据本发明的测定方法，进一步包括氧弹热量计热容量的标定，在恒定室温下，按照固体燃烧热的常规测定方法，采用燃烧热标准物质苯甲酸标定氧弹热量计的热容量k。

实施例

通过如下实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围不局限于此。

可燃性气体燃烧热的测定装置

包括氧弹热量计10和取气平衡装置20：

其中，氧弹热量计10为德国IKA公司生产的C4000型氧弹热量计，在氧弹热量计10中的氧弹11弹盖上配置有两个阀门12和13；

取气平衡装置20包括：常规真空泵21和真空计22，常规压力表23和转子流量计24，普通用三级鼓泡式饱和器25，普通用恒温水槽26，大气平衡瓶27，和导管28。

采用上述可燃性气体燃烧热的测定装置测定甲烷的燃烧热

1.氧弹内容积的测量

氧弹真空称重：

将氧弹11抽真空至2Pa，称量其重量，再重复7次，记下数据。

氧弹注水称重：

调节恒温水槽26的温度为25℃，将真空称重后的氧弹11置于恒温水槽26的内腔中恒温1小时；

然后按照图4所示，将氧弹11通过阀门12与蒸馏水水瓶31连接，通过阀门13与连接瓶32、真空计22和真空泵21连接，其中蒸馏水水瓶31的位置高于氧弹的位置；

在阀门12和13关闭时，抽真空3min，抽去管路中的空气，然后打开阀门13，抽真空10min，打开阀门12，蒸馏水流入氧弹11内，当连接瓶32内出现水时，关闭阀门13和真空泵21，将氧弹11置于恒温水槽26的内腔中恒温0.5小时，然后关闭阀门12，将氧弹11从恒温水槽26中取出，擦干阀门内残留水珠后，称重。再重复氧弹注水称重7次，并记下数据。

从氧弹注水前后测量的质量差Δm，根据公式

计算得到氧弹的内容积V，式中，V是氧弹的内容积；Δm是氧弹内水的质量，也即氧弹充满水前后的质量差；d_水是测定温度下水的密度。

2.氧弹热量计热容量的标定

用中国计量科学研究院研制的燃烧热一级标准物质苯甲酸GBW 13021(热值26461J/g)标定氧弹热量计的热容量。

取约0.404g苯甲酸，准确称重至0.01mg的精确度；将准确称重的苯甲酸放入坩埚，安装铂丝、棉线，弹筒内加入1mL蒸馏水，旋紧氧弹盖，确保氧弹11的两个点火电极连通；将氧弹放入恒温水槽26内平衡0.5小时，槽内温度为25℃±0.2℃；平衡后，缓慢充入氧气，使弹内压力达到2MPa；氧弹继续在恒温水槽26内恒温0.5小时以上；然后放入热量计内筒中，内筒充入恒温25℃±0.2℃的去离子水，按常规量热实验方法进行标定实验。

热量计自动记录内筒体系水温，当水温变化率小于规定值时点火。初期一般时长3.0-5.0分钟，超过则数据无效。点火后仪器自动记录温度变化，直到温度达到平衡。热量计自动根据标准物质热值、样重、温升和输入附加值计算热容量。计算按下式进行：

$k=\frac{Q\·m+q_i+q_n+q_d}{\mathrm{\Δt}}$

式中，k-氧弹热量计热容量，J/℃；

Q-基准燃烧热标准物质苯甲酸热值，J/g；

q_n-硝酸生成热，J；

q_i-棉线热值，J；

q_d-点火热值，J；

m-苯甲酸克重，g；

Δt-标准物质苯甲酸燃烧量热体系温度升高，℃。

3.用标定过的氧弹热量计测量甲烷气体的燃烧热

取气：如图2所示，将清洁并干燥的氧弹11，点火电极上安装好点火铂丝，然后氧弹弹盖的阀门12通过气体润湿器25、转子流量计24和压力表23与甲烷气源连接，氧弹弹盖的阀门13与真空计22和真空泵21相连接；其后，开启与真空泵相连接的阀门13和真空泵21，抽真空至2Pa，以排除氧弹、管道及气体润湿器中的空气，再关闭真空泵21和与真空泵连接的阀门13，开启甲烷气源的阀门，充入甲烷至压力达到0.05MPa，关闭气源的阀门，开启与真空泵相连接的阀门13和真空泵21，再次抽真空；重复上述排气和充气的步骤2次，以保证甲烷完全置换氧弹11内的空气，然后充入甲烷至压力达到0.03MPa，关闭氧弹11两个连接上的阀门12和13，将氧弹11拆离出；

平衡：如图3所示，将上述拆离出的氧弹11放入恒温水槽26的空腔中，在25℃±0.2℃的恒定温度下恒温1小时，而后氧弹11的阀门12通过导管28与大气平衡瓶27连接，并插入大气平衡瓶27内的水面下13mm；打开氧弹的阀门12，此时氧弹内过多的甲烷气体通过导管28逸出到大气平衡瓶27的水中，随着逸出气体减少，氧弹11内气压与大气逐渐平衡，直到不再有气体逸出，达到平衡；然后关闭阀门12，将氧弹11拆离出，从而氧弹内充入了氧弹11内容积的甲烷气体；

燃烧：将上述平衡后的氧弹11充入氧气至1.25MPa，然后放入恒温水槽26的空腔中恒温，再放入氧弹热量计10的内筒，点火燃烧，测得温升Δt；

甲烷燃烧热按照下式进行计算：

$Q_v=\frac{k\·\mathrm{\Δt}}{V_0}$

$V_0=\frac{273.15\·V\·(P+b-s)}{(273.15+t)\×101325}$

V₀是氧弹11内的甲烷气体换算到标准状态下的体积(L，0℃，101325Pa)；

V是氧弹11的内容积(L)；

P是平衡取气时大气压力(Pa)；

b是当l＝13mm时水柱压力，Pa，查表得127.5Pa；

t是平衡取气时甲烷气体温度(℃)；

s是平衡取气时甲烷气体温度下的饱和水蒸汽压(Pa)。

4.甲烷燃烧产物组分测定

甲烷在氧弹内有可能不能完全燃烧，因此，为了更加精确，要分析燃烧后组分，确定未燃烧的甲烷的组分含量，然后对甲烷燃烧热值进行修正。

首先，将燃烧后的气体导入气相色谱中，对产物进行分析。

其次，根据检测出来的甲烷气体浓度，换算得到未完全燃烧的甲烷的体积V₁，然后根据下式计算甲烷燃烧热的修正值。

${Q_v}^{\′}=\frac{\mathrm{k\Δt}}{v_0-v_1}$

$v_1=c\×v_0\×\frac{p_1}{p_0}$

式中，c为未完全燃烧的甲烷浓度(×10^-6mol/mol)；

V₀是在标准状态下的体积(L)；

P₁为反应后压力(Pa)；

P₀为标准大气压(Pa)。

5.甲烷恒压燃烧热的计算

上式计算得到甲烷的恒容燃烧热，但是实际常用的甲烷热值为恒压燃烧热，因此，需要对其进行修正。

Q_p＝Q_v′+ΔnRT

上式中，Q_p是甲烷的恒压燃烧热(kJ/m³)；

Δn是甲烷燃烧前后根据方程式气体物质的量的变化，Δn为2；

R是气体常数(8.314J·mol^-1·k^-1)；

T是气体平衡后温度，298.15K。

甲烷在恒容下燃烧热与恒压下燃烧热相差221kJ/m³。

结果与讨论

1.氧弹内容积的测量结果

表1氧弹内水的质量测试结果

2.氧弹热量计热容量的标定结果

表2热量计的热容量测试结果

3.甲烷燃烧产物组分测定结果

表3甲烷未完全燃烧后的含量测定结果

4.甲烷的燃烧热

表4甲烷的燃烧热测定结果

*修正后大气压是大气压读的压力表值根据压力表检定证书修定值修订了大气压。

如上所测得甲烷的高位发热量为39900kJ/m³，测量结果与国际标准组织(ISO)公布的标准热值39840kJ/m³仅相差60kJ/m³(相对误差0.15％)，误差在不确定度范围之内。

Claims (11)

1.一种测定可燃性气体燃烧热的装置，该装置包括：

氧弹热量计，该氧弹热量计中的氧弹在弹盖上配置有至少2个用于排气和充气的阀门；和

平衡取气装置，用于向氧弹充入氧弹内容积的待测可燃性气体，该平衡取气装置包括：

真空泵和真空计，用于在氧弹中充入待测可燃性气体之前排除氧弹中的空气；

压力表和转子流量计，用于控制待测可燃性气体充入氧弹中的流量和压力；

气体湿润器，用于使充入氧弹中可燃性气体的湿度达到饱和至95％以上；

恒温水槽，该恒温水槽内设有容纳氧弹的空腔，使氧弹保持恒定温度；

大气平衡瓶，用于使氧弹中容纳的可燃性气体的压力与大气压平衡；

和用于连接的导管。

2.根据权利要求1所述的测定可燃性气体燃烧热的装置，其特征是，所述氧弹热量计为绝热式氧弹热量计。

3.根据权利要求1或2所述的测定可燃性气体燃烧热的装置，其特征是，在所述平衡取气装置中，所述真空泵、真空计、压力表、转子流量计和气体湿润器组合成一体，统一在一个面板上，从而一体化。

4.一种采用权利要求1～3中任一项所述的装置测定可燃性气体燃烧热的方法，该方法包括：

取气：将清洁并干燥的氧弹，点火电极上安装好点火铂丝，然后氧弹弹盖的一阀门通过气体润湿器、转子流量计和压力表与可燃性气源连接，氧弹弹盖的另一阀门与真空计和真空泵相连接；其后，开启真空泵，抽真空排除氧弹、管道及气体润湿器中的空气，再关闭真空泵，开启可燃性气源的阀门，向氧弹内充入可燃性气体，再抽真空排气和充入可燃性气体，即重复该排气和充气的步骤至少1次，以保证可燃性气体完全置换氧弹内的空气；然后，向氧弹内充入可燃性气体至压力达到0.03～0.05MPa，关闭氧弹两个连接上的阀门，将氧弹拆离出；

平衡：将上述拆离出的氧弹放入恒温水槽的空腔中，在槽内恒定温度下恒温，而后氧弹的一阀门通过导管与大气平衡瓶连接，并插入大气平衡瓶内的水面下lmm，其中l为10～15的整数；打开氧弹的阀门，使其与大气平衡，直到不再有气体逸出；然后关闭阀门，将氧弹拆离出，从而得到氧弹内容积的可燃性气体；

燃烧：向上述平衡后的氧弹充入氧气至0.5～1.3MPa，放入氧弹热量计的内筒，点火燃烧，测得温升Δt；

根据公式式中V是氧弹的内容积，k是氧弹热量计的热容量，从而计算得到上述可燃性气体的恒容燃烧热Q_V。

5.根据权利要求4所述的测定可燃性气体燃烧热的方法，其特征是，在所述取气过程中，重复排气和充气的步骤至少3次，以保证可燃性气体完全置换氧弹内的空气；

在所述平衡过程中，l为13。

6.根据权利要求4所述的测定可燃性气体燃烧热的方法，其特征是，该方法进一步包括：将氧弹内的可燃性气体换算到标准状态下的体积时，按照下式计算恒容燃烧热Q_V：

$Q_v=\frac{k\·\mathrm{\Δt}}{V_0}$

其中， $V_0=\frac{273.15\·V\·(P+b-s)}{(273.15+t)\×101325}$

V₀是氧弹内的可燃性气体换算到标准状态下的体积，单位为L；

V是氧弹的内容积，单位为L；

P是平衡取气时大气压力，单位为Pa；

b是lmm时水柱压力，单位为Pa；

t是平衡取气时可燃性气体温度，单位为℃；

s是平衡取气时可燃性气体温度下的饱和水蒸汽压，单位为Pa。

7.根据权利要求4所述的测定可燃性气体燃烧热的方法，其特征是，该方法进一步包括氧弹内容积V的测量，在恒定室温下，测量氧弹充满水前后的质量差Δm，根据公式计算得到氧弹的内容积V，

式中，V是氧弹的内容积；

Δm是氧弹内充满水后水的质量，也即氧弹充满水前后的质量差；

d_水是测定温度下水的密度。

8.根据权利要求4所述的测定可燃性气体燃烧热的方法，其特征是，该方法进一步包括氧弹热量计热容量的标定，在恒定室温下，按照固体燃烧热的常规测定方法，采用燃烧热标准物质苯甲酸标定氧弹热量计的热容量k。

9.根据权利要求4～8中任一项所述的测定可燃性气体燃烧热的方法，其特征是，所述可燃性气体是甲烷。

10.根据权利要求9所述的测定可燃性气体燃烧热的方法，其特征是，该方法进一步包括：将燃烧后的气体导入气相色谱中，对产物进行分析，根据检测出来的甲烷气体浓度，换算得到未完全燃烧的甲烷的体积V₁，然后根据下式计算甲烷燃烧热的修正值：

${Q_v}^{\′}=\frac{\mathrm{k\Δt}}{v_0-v_1}$

$v_1=c\×v_0\×\frac{p_1}{p_0}$

式中，c为未完全燃烧的甲烷浓度；

V₀是在标准状态下的体积；

P₁为反应后压力；

P₀为标准大气压。

11.根据权利要求10所述的测定可燃性气体燃烧热的方法，其特征是，该方法进一步包括根据下式计算甲烷的恒压燃烧热：

Q_p＝Q_v′+ΔnRT

式中，Q_p是甲烷的恒压燃烧热；

Δn是甲烷燃烧前后根据方程式气体物质的量的变化，Δn为2；

R是气体常数，为8.314J·mol^-1·k^-1；

T是气体平衡后温度，为298.15K。

Images