CN103487349A - 间歇式燃烧气体热量计 - Google Patents

Abstract

一种间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，包括气体质量称量装置、电能校准装置和红外分析组件，气体质量称量装置通过管路与电能校准装置的气体热量计组件连接，气体热量计组件通过管路与红外分析组件连接；上述各装置的电信号端分别与工业控制计算机连接。本发明的有益效果是：测量结果准确性好，不确定度小。

Description

间歇式燃烧气体热量计

技术领域

本发明涉及燃气质量测量设备领域，更具体的涉及一种间歇式燃烧气体热量计，其作用是测量纯气体或混合燃气的热值。。

背景技术

天然气、煤气、煤层气、生物质气和液化石油气等燃气的热值，是衡量其能量密度的唯一指标，是燃气贸易结算的重要依据，因此准确测量燃气热值具有重要的意义。燃气热值的测量方法有气相色谱法和气体热量计两种方法。

气相色谱法通过测量燃气的组成，然后根据每种组分的含量和该组分纯气体热值计算该组分的热值，最后将每种组分的热值累加起来，得到单位体积燃气的热值。对于管道传输的燃气，特别是天然气，通过在线气相色谱法测量单位体积燃气的热值，再通过流量计测量天然气流量，最后根据单位体积热值和流量进行积分，得到一段时间内通过管道的天然气的总热值。

气体热量计通过直接燃烧燃气测量燃气的热值。气体热量计包括两类，分别是连续燃烧气体热量计和间歇燃烧气体热量计。连续燃烧气体热量计较为常见，包括水流式气体热量计和Culter-Hammer气体热量计，主要用来测量天然气、煤气、煤层气和液化石油气等混合气体热值。水流式气体热量计利用水流吸热方式来测定热值，即燃气在恒定压力下进入本生灯连续燃烧，释放出热量；在热量计内与连续恒温水流进行充分的热交换使水流温度升高；最后可以根据固定时间内流过热量计的水的质量、温升、比热以及燃气的体积来计算燃气热值。Culter-Hammer热量计则利用空气吸热方式来测定热值，即燃气连续燃烧释放出热量，在热量计内与连续空气流进行充分的热交换使空气流温度升高；最后可以根据固定时间内流过热量计的空气的体积、温升、比热以及燃气的体积来计算燃气的热值。

水流式热量计测量气体热值的不确定度为1％；Culter-Hammer气体热量计测量气体热值的不确定度为(0.2％～0.3％)。

间歇燃烧气体热量计的特点是取一定量燃气，一次性燃烧，然后利用热量计测量其热值。氧弹法气体热量计是一种典型的间歇燃烧气体热量计，燃气和氧气被密封在氧弹中，点火燃烧后热量被氧弹及其周围的水吸收，最后可以根据氧弹热量计的热容量和燃气的体积计算燃气的热值。氧弹式气体热量计的不确定度为(0.5％～0.6％)。

上述各种现有热量计存在不确定度较大，精度差的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种间歇式燃烧气体热量计，以解决现有技术存在的不确定度较高，精度差，结构复杂，操作不方便的问题。

本发明的技术方案是：一种间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，包括气体质量称量装置、气体热量计组件和红外分析组件，气体质量称量装置通过管道与气体热量计组件连接，气体热量计组件通过管路与红外分析组件连接；上述各装置的电信号端分别与工业控制计算机连接。

本发明的有益效果是：测量结果的不确定度较低，精度高，装置的结构比较简单，操作方便。

附图说明

图1是本发明的总体结构示意图。

图2是电能校准装置的电路图。

图3是电能校准的时间-温度曲线。

图4是玻璃燃烧器的截面示意图。

图5是玻璃燃烧器旋转90°后的截面示意图。

图6是气体燃烧的时间-温度曲线。

附图标记说明：

1、气体质量称量装置，2、气体热量计组件，3、红外分析组件，4、燃气罐升降装置，5、参比罐，6、参比罐升降装置，7、样品支架，8、高精度电子天平，9、氧气钢瓶，10、氩气钢瓶，11、第三质量流量计，12、第二质量流量计，13、第一质量流量计，14、真空泵，15、燃气(甲烷)钢瓶，16、四通阀，17、气压计，18、燃气罐，19、温度湿度压力传感器，20、控制恒温槽，21外筒，22、热量计内筒，23、离子水，24、搅拌器，25、玻璃燃烧器，26、铂丝，27、加热电缆，28、热管(插入内筒的部分)，29、密闭腔体，31、热管(露在空气中的部分)，32、铂电阻温度计，33、热敏电阻温度计，34、点火电极，35、热交换器，36、循环水机，37、管路，38、气体产物吸收装置，39、红外分析仪，40、直流电源，41和42、数字电压表，43、标准电阻，44、氧气管路(在燃烧器的入口)，45、燃气管路(在燃烧器的入口)，46、排气管，47、氩气管路，48、工业控制计算机，A、电能校准装置。

具体实施方式

参见图1～图6，本发明一种间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，包括气体质量称量装置1、气体热量计组件2和红外分析组件3，气体质量称量装置1通过管道与气体热量计组件2连接，气体热量计组件2通过管路37与红外分析组件3连接；上述各装置的电信号端分别与工业控制计算机48连接。

所述的气体质量称量装置1包括：在一密闭腔体29内设有高精度的电子天平8，在电子天平8上装有样品支架7，在样品支架7上设有燃气罐升降装置4和参比罐升降装置6，在燃气罐升降装置4和参比罐升降装置6上设有燃气罐18和参比罐5；在该密闭腔体29内装有温度湿度压力传感器19；燃气罐18通过细径柔性气体管路与四通阀16的一端连接，在细径柔性气体管路上装有气压计17；该四通阀16得其他各端还分别与燃气钢瓶15、真空泵14和第一质量流量计13的一端相连接，该第一质量流量计13的另一端通过燃气管路从该气体热量计组件的玻璃燃烧器25的底部通入；电子天平8、温度湿度压力传感器19、四通阀16、真空泵14、第一质量流量计13均与工业控制计算机48电连接。

所述的高精度电子天平8，最大称样量不小于200g，质量测量分辨率不大于0.01mg；所述的电子天平8用于称量燃气罐18和参比罐5的质量，根据燃气释放前、后燃气罐18质量之差，计算从燃气罐18释放出来、参与燃烧的燃气的质量；

所述的燃气罐18为球形，由壁厚为1.5m的不锈钢制成；燃气罐储存燃气，压力在(1.5×106Pa～2.4×106Pa)范围内；燃气罐18底部由细径柔性气体管路与四通阀16相连；所述的参比罐5为球形，由壁厚为1.5mm的不锈钢制成，体积与燃气罐18体积相同，底部连接细径柔性气体管路。

所述的样品支架7，放置在高精度电子天平8的称量台上，用于支撑燃气罐18和参比罐5，以实现燃气罐18或参比罐5的质量测量；燃气罐升降装置4用于升起或降落燃气罐18，当升起燃气罐18时，燃气罐18与样品支架7没有接触，当降落燃气罐18时，燃气罐18落在样品支架7上，可以称量其质量；参比罐升降装置6，用于升起或降落参比罐5，当升起参比罐5时，参比罐与样品支架7没有接触，当降落参比罐5时，参比罐5落在样品支架7上，用于称量其质量。

所述的密闭腔体29，由不锈钢制成，其长宽高为600mm×600mm×600mm，其正面有带观察窗的平开门；密闭腔体29放置在隔振台(未图示)上；密闭腔体29内放置高精度电子天平8、样品支架7、燃气罐18、参比罐5和温度湿度压力传感器19等。

所述的温度湿度压力传感器19，用于测量密闭腔体29内空气的温度、湿度和压力，用于计算空气密度；温度湿度压力传感器19与计算机48连接，可向计算机传递实时温度、湿度和压力数据。

所述的气压计17，安装在燃气罐18通向四通阀16的细径柔性气体管路上，用于测量管路内气体压力。

所述的细径柔性气体管路，其内径不大于1.5mm，非金属材料制成，耐压超过3×106Pa。

所述的四通阀16，同时连接燃气罐18、燃气钢瓶15、第一(气体)质量流量计13和真空泵14。

所述燃气钢瓶15的体积为40L，储存可燃性纯气体或混合气体，气体压力在(3×106Pa～1.5×107Pa)；所述氧气钢瓶9和氮气钢瓶10的体积为40L，储存气体压力在(3×106Pa～1.5×107Pa)；所述的真空泵14由分子泵和机械泵串联组成，可将燃气罐抽真空至气压小于1×10-5Pa。

所述的气体热量计组件2包括气体热量计装置和电能校准装置A，气体热量计装置包括内筒22、外筒21和恒温槽20，该内筒22和外筒21由不锈钢制成，外筒21的内表面抛光，该内筒22的外表面抛光；该外筒21浸泡在恒温槽20中，恒温槽20内的去离子水温度在27.000℃保持恒定；该内筒22外壁与外筒21内壁间距1cm；内筒22内充满去离子水23，水的初始温度为23.0℃左右；该内筒22中设有玻璃燃烧器25、搅拌器24、点火电极34和冷却装置；通过搅拌器24搅拌，使得内筒22的水温均匀；冷却装置包括深入内筒22的冷却热管31、冷却热管31的热交换器35以及半导体制冷的循环水机36；一氧气钢瓶9通过第二质量流量计12和氧气管路从燃烧器25侧面通入；所述的燃气管路45和氧气管路44分别通过两个同轴的气体管路在燃烧器25内部向上传输，并在管路的开口处(点火处)混合；一氩气钢瓶10通过第三质量流量计11和氩气管路47从燃烧器25的侧面通入。

所述的电能校准装置A包括加热电缆27、铂电阻温度计32、热敏电阻温度计33、直流稳压电源40、标准电阻43和两台高精度数字电压表41和42，该加热电缆27与标准电阻43串联在直流稳压电源40的正负极之间，加热电缆27两端和标准电阻43两端各自连接高精度数字电压表41和42，加热电缆缠绕在玻璃燃烧器的外面。

所述的加热电缆27由内外三层构成，内层是镍铬合金，作为加热元件，加热元件由两端的冷端和中间的热端组成，冷端的线电阻为0.6Ω/m，中间的热端线电阻为12.5Ω/m；中层是高密度矿物绝缘粉，外层是镍铬铁合金，作为保护层；加热电缆的总电阻约为46.7Ω，总长约为4m；加热电缆与标准电阻和直流稳压电源串联；加热电缆同时与数字电压表并联；所述的标准电阻，其电阻值为25Ω，电阻值经计量部门检定，能够溯源到直流电阻国家基准上，电阻阻值的不确定度小于2.5×10-4Ω。

所述的铂电阻温度计32，电阻值约为25Ω，使用高精度直流电桥测定其电阻值，从而计算内筒得水温；铂电阻温度计32和高精度直流电桥经计量部门检定，使得温度测量结果在23℃～27℃范围内温度测量不确定度小于0.001K；热敏电阻温度计33测量内筒水温，根据铂电阻温度计的测量结果修正热敏电阻温度计的测量结果，在23℃～27℃范围内温度测量不确定度小于0.005K。

所述的直流稳压电源40的最大电压为50V；所述的两台高精度数字电压表41和42的精度为八位半，分别测量加热电缆和标准电阻两端的电压；高精度数字电压表经计量部门检定，使电压测量结果的不确定度小于0.4mV。

所述的玻璃燃烧器25由石英玻璃制成，包括上、下两部分，两者之间用磨口连接；点火电极34由一根铂丝和一根铂丝组成，铂丝从氩气管路进入燃烧器25，安装于燃气管路和氧气管路混合的开口处；根铂丝单独从燃烧器侧面通入燃烧器25，也安装于燃气和氧气混合的管路开口处(火焰处)；点火电极34与电脉冲点火器(感应式脉冲电压发生器，产生高电压，使得空气电离，即打火)相连；玻璃燃烧器25的上半部分顶部连有排气管46，排气管下行到燃烧器中部位置，缠绕一圈半后，垂直向上导出气体燃烧产物；玻璃燃烧器上半部分外缠绕所述的加热电缆。

所述的红外分析组件3包括气体产物吸收装置和气体产物红外分析仪39，气体产物吸收装置包括由三个填充了高氯酸镁的干燥管38组成，干燥管38一端与玻璃燃烧器25的排气管路相连，另一端与气体产物红外分析仪39相连；干燥管38之间用不锈钢毛细管串联；所述的气体产物红外分析仪39设有双通道检测器，能够同时检测两种气体产物的组成及含量；该气体产物红外分析仪与所述的工业控制计算机44相连。

本发明的核心是提供了一种间歇式燃烧的气体热量计，能够准确的测量燃气的热值。下面结合附图，以甲烷气体为例，对本发明的工作过程和原理进行详细说明。

1、实验准备：

将气体质量称量装置1、气体热量计组件2、气体产物吸收装置38和红外分析仪39放置在恒温间内，恒温间温度设置为26.0℃，一天之内温差不超过0.5℃。电能校准相关仪表、工业控制计算机和循环水机36放在恒温间外。恒温间外室温设置为24℃，一天之内温差不超过2℃。控制恒温槽20温度为27.000℃。在热量计内筒22中加入4300.00g去离子水。在热量计内筒22中插入热量计冷却装置的热管31，将热量计内筒22水温降至23.0℃。

2、电能校准：

首先，安装搅拌器24、加热电缆27、铂电阻温度计32和热敏电阻温度计33的连接线。铂电阻温度计连接高精度测温电桥。连接安装玻璃燃烧器25的气体管路接口，使得甲烷、氧气和氩气能够进入燃烧器，尾气能够排出燃烧器。将加热电缆27的两端用导线与直流电源40和标准电阻43串联，将加热电缆的两端用导线与数字电压表41并联。将标准电阻两端用导线与直流电源和加热电缆串联，将标准电阻两端用导线与数字电压表42并联。上述搅拌器、测温用高精度电桥和数字电压表、测量加热电缆和标准电阻的数字电压表，以及直流电源，均与工业控制计算机连接，从而实现数据传输和动作控制。

其次，开始电能校准。开动搅拌器。工业控制计算机连续记录铂电阻温度计32和热敏电阻温度计33温度值。内筒22水温度缓慢升高，在40min左右温度升高至23.3℃左右。计算铂电阻温度计32和热敏电阻温度计33的温度测量结果，以铂电阻温度计32测量结果为真值，计算热敏电阻温度计33的修正值，并对热敏电阻温度计33进行实时修正。启动直流电源，对加热电缆27输出恒定加热电流。两台数字电压表41分别实时记录加热电缆27和标准电阻上电压值。加热功率约为46w，加热时间精确控制在1200s。加热时间截止时，关闭直流电源，停止采集数字电压表读数，继续采集铂电阻温度计32和热敏电阻温度计33温度测量结果。约1h后停止采集温度结果。电能校准实验过程结束。

再次，将热量计冷却用的热管插入热量计内筒，将热量计冷却到23.000℃，以便下次实验。

再次，计算总的加热电能。电能加热的总能量按照如下公式计算。

$W=\underset{0}{\overset{t}{\∫}}I\·E_2\mathrm{dt}=\underset{0}{\overset{t}{\∫}}\frac{E_1}{R_s}\·E_2\mathrm{dt}---\left(1\right)$

式中：W是电能加热的总能量，J；

t是电加热的总时间，1200s；

I是瞬时加热电流，A；

E₂是加热电缆上的瞬时电压，V；

E₁是标准电阻上的瞬时电压，V；

R_s是标准电阻的电阻值，Ω。

再次，计算热量计的温升。热量计的温升按照如下公式计算。

Δθ_corr=θ_e-θ_b+Δθ   (2)

式中：△θ_corr.是热量计的热量计的温升，K；

θ_e是热量计末期的温度，K；

θ_b是热量计初期的温度，K；

Δθ是根据内筒外筒热交换计算得到的温度修正项，K。

由于外筒温度高于内筒温度，因此外筒通过热传导方式向内筒传递热流，由此造成的内筒温度变化用修正项Δθ表示。Δθ是根据依据牛顿冷去定律导出的瑞方公式，由内筒和外筒的实时温度计算得到。

最后，计算热量计的热容量。热量计的标准初态热容量按照如下公式计算。

${\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{si}}=\frac{W}{\mathrm{\Δ}{\mathrm{\θ}}_{\mathrm{corr}.}}---\left(3\right)$

式中：ε_si是热量计的标准初态热容量，简称热容量，J/K。

3、气体质量称量

甲烷气体存储在燃气罐18中，测量热值时，甲烷从燃气罐流入气体热量计中燃烧；在点燃甲烷前后分别称量燃气罐的质量，以实现参与燃烧的甲烷质量的精确测定。

首先，温度湿度压力传感器19测定密闭腔体内的空气温度(T)、湿度(h)和大气压力(P)，数据传输给工业控制计算机，按照如下公式计算空气密度。

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{air}}=\frac{c_1}{T}[P-c_2\mathrm{hexp}({\mathrm{AT}}^2+\mathrm{BT}+C+\frac{D}{T})]---\left(4\right)$

式中：ρ_air——空气密度，mg/cm³；

P——密闭腔体内大气压力，Pa;

T——密闭腔体内空气温度，K；

h——相对湿度，％；

c₁、c₂——参数，c₁=3.48488×10^-3，c₂=0.37952；

A、B、C和D——均为参数，A=1.23788×10^-5，B=-1.91213×10¹²，C=33.93711，D=-6.34316×10³。

在测量过程中，空气温度、湿度和大气压力的变化较小，空气密度变化也较小，因此可以在测量质量的过程中取多次空气密度测量结果的平均值作为空气密度值。

其次，用质量已知的砝码标定高精度电子天平8的斜率(e)。降下参比罐升降装置6，将参比罐5降落在样品支架7上，待天平示数稳定后，去皮使天平读数为零；然后在天平上加上一个质量为1.000g的砝码，待天平稳定后读取天平示数(m)。天平的斜率按如下公式计算：

$M-\frac{M}{{\mathrm{\ρ}}_M}{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{air}}=\mathrm{em}---\left(5\right)$

$e=\frac{M-\frac{M}{{\mathrm{\ρ}}_M}{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{air}}}{m}---\left(6\right)$

式中：M——砝码在真空中的质量，g；

ρ_air——空气密度，mg/cm³；

ρ_M——砝码密度，mg/cm³

m——天平示数，g；

e——天平的斜率。

再次，测量甲烷释放前燃气罐质量。工业控制计算机控制四通阀16，使得燃气罐和真空泵14连接；工业控制计算机控制真空泵开启，将燃气罐抽真空至气压低于1×10^-4Pa；工业控制计算机控制四通阀16，使得燃气罐18和甲烷钢瓶15连接；打开甲烷钢瓶15，甲烷充入燃气罐18，气体压力达到2.4×10⁶Pa时关闭甲烷钢瓶15；降下燃气罐升降装置4，将燃气罐18降落在样品支架7上，测量其质量m_s；升起燃气罐升降装置4，托起燃气罐18；降下参比罐升降装置6，将参比罐5降落在样品支架7上，测量其质量m_R。

当称量燃气罐18时，满足公式(7)：

em_S=W_S-V_Sρ_air   (7)

当称量参比罐时，满足公式(8)：

em_R=W_R-V_Rρ_air   (8)

式中：m_S——测量燃气罐时天平的读数，g；

W_S——燃气罐的真实质量，g；

V_S——燃气罐的体积，cm³；

m_R——测量参比罐时天平的读数，g；

W_R——参比罐的真实质量，g；

V_R——参比罐的体积，cm³。

样品罐18和参比罐5的质量差(ΔW)为：ΔW=V_S-W_R。

所以，对于本次测量，样品罐18和参比罐5的质量差为：

ΔW₁=e₁(m_S，1-m_R，1)+ρ_air，1(V_S，1-V_R，1)=e₁Δm₁+ρ_air，1ΔV₁   (9)

式中，ΔW₁是甲烷释放前样品罐和参比罐质量之差，g；

Δm₁是甲烷释放前样品罐和参比罐天平示数之差，g；

ΔV₁是甲烷释放前样品罐和参比罐体积之差，cm³。

再次，测量甲烷释放后燃气罐18的质量。用工业控制计算机控制四通阀16，使燃气罐18和第一质量流量计13连通，甲烷从燃气罐18流入热量计的玻璃燃烧器25，氧气从氧气钢瓶9流出，经第二质量流量计12，流入热量计的玻璃燃烧器25，氩气从氩气钢瓶10流出，经第三质量流量计11，流入热量计的玻璃燃烧器25。甲烷被点燃后持续燃烧1200s后，用工业控制计算机44控制四通阀16关闭，甲烷释放停止，燃烧结束。测量甲烷释放后燃气罐18的质量和参比罐5的质量。因为甲烷释放前后两次测量燃气罐18质量，因此释放的甲烷质量为：

w=ΔW₁-ΔW₂

w=(e₁Δm₁-e₂Δm₂)+(ΔV₁ρ_air，1-ΔV₂ρa_ir，2)   (10)

式中，w是释放的甲烷的质量，g；

Δw₂是甲烷释放后样品罐和参比罐质量之差，g;

Δm₂是甲烷释放后样品罐和参比罐天平示数之差，g；

ΔV₂是甲烷释放后样品罐和参比罐体积之差，cm³。

ΔV₁=V_S，1-V_R，1=(V_S，0+KP₁)-V_R，0   (11)

ΔV₁-ΔV₂=K(P₁-P₂)=KΔP   (12)

因此公式(10)进一步简化为：

w=e(Δm₁-Δm₂)+KΔPρair   (13)

式中，V_S，0是燃气罐常压下的体积，cm³；

K是燃气罐的承受单位压力后产生的体积变化，cm³/Pa;

P₁是甲烷释放前燃气罐的压力，Pa;

P₂是甲烷释放后燃气罐的压力，Pa；

ΔP是甲烷释放前后燃气罐压力的变化，Pa。

再次，细径柔性气体管路内的气体质量无法通过天平称量，因此还应对细径柔性气体管路内的气体质量进行计算。安装在细径柔性气体管路上的气压计17测得甲烷释放前管路内的气体压力为P₁，甲烷释放后管路内的气体压力为P₂。管路内气体质量的变化(Δm_Pipeline)为：

$\mathrm{\Δ}{m}_{\mathrm{Pipeline}}=\frac{(P_1-P_2)V_{\mathrm{pipeline}}M}{\mathrm{RT}}=\frac{\mathrm{\ΔP}{V}_{\mathrm{pipeline}}M}{\mathrm{RT}}---\left(14\right)$

式中，Δm_Pipeline为甲烷释放前后，管路中气体质量的变化，g；

V_pipeline为管路的体积，cm³；

M为甲烷的分子量，g/mol；

R为气体常数，8.314J/m01.K;

T为密闭腔体内的温度，K。

则释放出来的参与燃烧的气体质量修正值(w’)为：

$w^{\′}=w+\mathrm{\Δ}{m}_{\mathrm{Pipeline}}=e(\mathrm{\Δ}{m}_1-\mathrm{\Δ}{m}_2)+\mathrm{K\ΔP\ρair}+\frac{\mathrm{\ΔP}{V}_{\mathrm{pipeline}}M}{\mathrm{RT}}---\left(15\right)$

式中，w’是参与燃烧的气体质量修正值，g。

6.4气体热值测量

首先，开动搅拌器24，打开红外气体分析仪39。工业控制计算机连续记录铂电阻温度计32和热敏电阻温度计33温度值。如图6所示，内筒22水温度缓慢升高，在40min左右温度升高至23.3℃左右。计算铂电阻温度计32和热敏电阻温度计33的温度测量结果，以铂电阻温度计32测量结果为真值，计算热敏电阻温度计33的修正值，并对热敏电阻温度计33进行实时修正。拆下称量产物吸收系统38的三个干燥管，分别记录其质量(m₁₁、m₂₁和m₃₁)后，再重新安装干燥管。

其次，工业控制计算机发出指令，打开氧气和氩气，使其分别流经质量流量计后流入热量计内筒的玻璃燃烧器25。60s后，打开四通阀16，甲烷流经质量流量计，流入热量计内筒22的玻璃燃烧器25。同时，点火装置34开始点火，点火持续3s，将甲烷引燃。同时，打开红外气体分析仪39，实时分析燃烧产物中组分及含量。如图6所示，内筒水温快速升高。

其次，燃烧时控制甲烷的流量为0.004Nm³/h。燃烧持续1200s后，关闭四通阀16，停止输入甲烷，燃烧结束。120s后，关闭氧气和氩气。再过60s关闭红外气体分析仪39。

再次，拆下产物吸收装置的气体干燥管38，分别称量其质量(m₁₂、m₂₂和m₃₂)后，再重新安装干燥管。

再次，继续记录热量计内筒水温，约1h后结束记录。

再次，继续通入氧气，持续12h。然后再次称量气体干燥管的质量(m₁₃、m₂₃和m₃₃)。

再次，根据红外分析仪的测量结果，计算未燃烧的甲烷的浓度，再根据气体的流量计算得到未燃烧的甲烷的质量m_residue。

再次，计算热量计的温升。热量计的温升按照如下公式计算。

${{\mathrm{\Δ\θ}}_{\mathrm{corr}.}}^{\′}={{\mathrm{\θ}}_e}^{\′}-{{\mathrm{\θ}}_b}^{\′}+\mathrm{\Δ}{\mathrm{\θ}}^{\′}---\left(16\right)$

式中：△θ_corr.’是热量计的温升，K；

θ_e’是热量计术期的温度，K；

θ_b’是热量计初期的温度，K；

Δθ'是根据内筒外筒热交换计算得到的温度修正项，K。

由于外筒21温度高于内筒温度，因此外筒21通过热传导方式向内筒22传递热流，由此造成的内筒温度变化用修正项Δθ'表示。Δθ'是根据依据牛顿冷去定律导出的瑞方公式，由内筒和外筒的实时温度计算得到。

再次，计算水蒸汽汽化热。根据燃烧前后干燥器质量的变化，计算产生的水蒸汽的质量；然后再根据单位质量的水蒸汽的汽化热计算测量过程中的水蒸汽汽化热。

式中：

是水蒸汽汽化热，J；

是单位质量的水蒸汽汽化热，J/g；

m₁₂和m₂₂燃烧反应结束后，第一个和第二个干燥器的质量，g；

m₁₁和m₂₁燃烧反应开始前，第一个和第二个干燥器的质量，g。

再次，计算气体高位发热量Q_gr。甲烷的高位发热量按照如下公式计算。

$Q_{\mathrm{gr}}=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_{\mathrm{si}}\mathrm{\Δ}{\mathrm{\θ}}_{\mathrm{corr}\·}\′+Q_{\mathrm{ignition}}+Q_{H_{2}O,\mathrm{vap}}}{w\′{-m}_{\mathrm{residue}}}$

式中：Q_gr是甲烷的高位发热量，J/g；

ε_si是气体热量计的热容量，J/K；

Δθ'是热量计的温升，K；

Q_ignition是点火热，J；

是水蒸汽汽化热，J；

w’是通入热量计的甲烷的质量，g；

m_residue是未燃烧的甲烷的质量，g。

最后，评定甲烷热值的不确定度。经过评定，综合考虑来自甲烷热值测量结果重复性的A类不确定度，以及来自测量结果重复性之外的B类不确定度。以甲烷为例，高位发热量测量结果为55619J/g，高位发热量的相对扩展不确定度(U_r(Q_gr))约为0.05％(k=2)。以上对本发明提供的一种间歇式气体热量计进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (13)

1.一种间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，包括气体质量称量装置、气体热量计组件和红外分析组件，气体质量称量装置通过管道与气体热量计组件连接，气体热量计组件通过管路与红外分析组件连接；上述各装置的电信号端分别与工业控制计算机连接。

2.根据权利要求1所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的气体质量称量装置1包括：在一密闭腔体内设有高精度的电子天平8，在电子天平8上装有样品支架7，在样品支架7上设有燃气罐升降装置4和参比罐升降装置6，在燃气罐升降装置4和参比罐升降装置6上设有燃气罐18和参比罐5；在该密闭腔体内装有温度湿度压力传感器19；燃气罐18通过细径柔性气体管路与四通阀16的一端连接，在细径柔性气体管路上装有气压计17；该四通阀16得其他各端还分别与燃气钢瓶15、真空泵14和第一质量流量计13的一端相连接，该第一质量流量计13的另一端通过燃气管路从该气体热量计组件的玻璃燃烧器25的底部通入；电子天平8、温度湿度压力传感器19、四通阀16、真空泵14、第一质量流量计13均与工业控制计算机44电连接。

3.根据权利要求2所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的高精度电子天平，最大称样量不小于200g，质量测量分辨率不大于0.01mg；所述的电子天平用于称量燃气罐和参比罐的质量，根据燃气释放前、后燃气罐质量之差，计算从燃气罐释放出来、参与燃烧的燃气的质量；

所述的燃气罐，球型，由壁厚为1.5mm的不锈钢制成；燃气罐储存燃气，压力在(1.5×106Pa～2.4×106Pa)范围内；燃气罐底部由细径柔性气体管路与四通阀相连；所述的参比罐，球型，由壁厚为1.5mm的不锈钢制成，体积与燃气罐体积相同，底部连接细径柔性气体管路。

4.根据权利要求2所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的样品支架，放置在高精度电子天平的称量台上，用于支撑燃气罐或参比罐，以实现燃气罐或参比罐的质量测量；燃气罐升降装置，用于升起或降落燃气罐，当升起燃气罐时，燃气罐与样品支架没有接触，当降落燃气罐时，燃气罐落在样品支架上，可以称量其质量；参比罐升降装置，用于升起或降落参比罐，当升起参比罐时，参比罐与样品支架没有接触，当降落参比罐时，参比罐落在样品支架上，用于称量其质量。

5.根据权利要求2所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的密闭腔体，由不锈钢制成，其长宽高为600mm×600m×600mm，其正面有带观察窗的平开门；密闭腔体放置在隔振台上；密闭腔体内放置高精度电子、样品支架、燃气罐、参比罐和温度湿度压力传感器等。

6.根据权利要求2所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的温度湿度压力传感器，用于测量密闭腔体内空气的温度、湿度和压力，用于计算空气密度；温度湿度压力传感器与计算机连接，可向计算机传递实时温度、湿度和压力数据；

所述的气压计，安装在燃气罐通向四通阀的细径柔性气体管路上，用于测量管路内气体压力；

所述的细径柔性气体管路，其内径不大于1.5mm，非金属材料制成，耐压超过3×106Pa；

所述的四通阀，同时连接燃气罐、燃气钢瓶、气体热量计和真空泵。

7.根据权利要求1所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述燃气钢瓶的体积为40L，储存可燃性纯气体或混合气体，气体压力在(3×106Pa～1.5×107Pa)；所述氧气和氮气钢瓶，体积为40L，储存气体压力在(3×106Pa～1.5×107Pa)；所述的真空泵，由分子泵和机械泵串联组成，可将燃气罐抽真空至气压小于1×10-5Pa。

8.根据权利要求2所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的气体热量计组件2包括气体热量计装置和电能校准装置A，气体热量计装置包括内筒22、外筒21和恒温槽20，该内筒22和外筒21由不锈钢制成，外筒21的内表面抛光，该内筒22的外表面抛光；该外筒21浸泡在恒温槽20中，恒温槽20内的去离子水温度在27.000℃保持恒定；该内筒22外壁与外筒21内壁间距1cm；内筒22内充满去离子水23，水的初始温度为23.0℃左右；该内筒22中设有玻璃燃烧器25、搅拌器24、点火电极34和冷却装置；通过搅拌器24搅拌，使得内筒22的水温均匀；冷却装置包括深入内筒22的冷却热管31、冷却热管31的热交换器35以及半导体制冷的循环水机36；一氧气钢瓶9通过第二质量流量计12和氧气管路从燃烧器25侧面通入；所述的燃气管路45和氧气管路44分别通过两个同轴的气体管路在燃烧器25内部向上传输，并在管路的开口处(点火处)混合；一氩气钢瓶10通过第三质量流量计11和氩气管路47从燃烧器25的侧面通入；

所述的电能校准装置A包括加热电缆27、铂电阻温度计32、热敏电阻温度计33、直流稳压电源40、标准电阻43和两台高精度数字电压表41和42，该加热电缆27与标准电阻43串联在直流稳压电源40的正负极之间，加热电缆27两端和标准电阻43两端各自连接高精度数字电压表41和42，加热电缆缠绕在玻璃燃烧器的外面。

9.根据权利要求8所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的加热电缆27由内外三层构成，内层是镍铬合金，作为加热元件，加热元件由两端的冷端和中间的热端组成，冷端的线电阻为0.6Ω/m，中间的热端线电阻为12.5Ω/m；中层是高密度矿物绝缘粉，外层是镍铬铁合金，作为保护层；加热电缆的总电阻约为46.7Ω，总长约为4m;加热电缆与标准电阻和直流稳压电源串联；加热电缆同时与数字电压表并联；所述的标准电阻，其电阻值为25Ω，电阻值经计量部门检定，能够溯源到直流电阻国家基准上，电阻阻值的不确定度小于2.5×10-4Ω。

10.根据权利要求8所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的铂电阻温度计32，电阻值约为25Ω，使用高精度直流电桥测定其电阻值，从而计算内筒得水温；铂电阻温度计32和高精度直流电桥经计量部门检定，使得温度测量结果在23℃～27℃范围内温度测量不确定度小于0.001K；热敏电阻温度计33测量内筒水温，根据铂电阻温度计的测量结果修正热敏电阻温度计的测量结果，在23℃～27℃范围内温度测量不确定度小于0.005K。

11.根据权利要求8所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的直流稳压电源40的最大电压为50V；所述的两台高精度数字电压表41和42的精度为八位半，分别测量加热电缆和标准电阻两端的电压；高精度数字电压表经计量部门检定，使电压测量结果的不确定度小于0.4mV。

12.根据权利要求8所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的玻璃燃烧器25由石英玻璃制成，包括上、下两部分，两者之间用磨口连接；点火电极34由一根铂丝和一根铂丝组成，铂丝从氩气管路进入燃烧器25，安装于燃气管路和氧气管路混合的开口处；根铂丝单独从燃烧器侧面通入燃烧器25，也安装于燃气和氧气混合的管路开口处；点火电极34与电脉冲点火器相连；玻璃燃烧器25的上半部分顶部连有排气管46，排气管下行到燃烧器中部位置，缠绕一圈半后，垂直向上导出气体燃烧产物；玻璃燃烧器上半部分外缠绕所述的加热电缆。

13.根据权利要求1所述的间歇式燃烧气体热量计，其特征在于，所述的红外分析组件3包括气体产物吸收装置和气体产物红外分析仪39，气体产物吸收装置包括由三个填充了高氯酸镁的干燥管38组成，干燥管38一端与玻璃燃烧器25的排气管路相连，另一端与气体产物红外分析仪39相连；干燥管38之间用不锈钢毛细管串联；所述的气体产物红外分析仪39设有双通道检测器，能够同时检测两种气体产物的组成及含量；该气体产物红外分析仪与所述的工业控制计算机44相连。

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