CN102201486B - 硅纳米洞阵列光伏材料及光伏电池制备技术 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种属于新材料与太阳能技术领域的硅纳米洞阵列光伏材料及光伏电池制备技术。本发明将金属催化硅腐蚀技术与光刻技术或纳米自组装技术相结合，研制出了一种大面积高度有序硅纳米洞阵列的制备方法。这种大面积有序硅纳米洞阵列结构具有优异的减反射与宽光谱吸收性能，是一种优异的光伏材料。本发明提供的硅纳米洞阵列光伏电池具有光吸收能力强，载流子收集效率高，光电转换效率高等优点。

Description

硅纳米洞阵列光伏材料及光伏电池制备技术
技术领域
本发明涉及一种硅纳米洞阵列光伏材料及光伏电池制备技术，属于新材料与太阳能技术领域。 
背景技术
近年来，能源的潜在危机和生态环境的恶化迫使世界各国积极开发可再生清洁能源。与其他可再生能源相比较，太阳能不管从资源的数量、分布的普遍性，还是从清洁性、技术的可靠性来看，都更具优越性。太阳能电池是通过半导体pn结或半导体一液体结的光伏效应(photovoltaic effect)直接把光能转化成电能的装置。目前商业化太阳能电池以单晶硅、多晶过和非晶硅为主[参见专利：专利号JP5243597-A；专利号KR2002072736-A；专利号US5949123-A；专利号JP2002124689-A；专利号US6307146-B1；专利号JP2002198549-A]。虽然世界每年约有1000亿美元的潜在市场，然而由于光伏电池相对昂贵的生产成本，全世界太阳能电池的产量仅为市场容量的1％。总之，可负担的发电成本与电池效率是光伏产业面临的两个巨大障碍。解决这一问题的有效途径有如下两个方面，一是发展新工艺、新技术，降低传统光伏太阳能电池成本，二是开发第三代太阳能电池。 
在第三代低成本高光电转换效率的太阳能电池研发竞赛中，纳米技术作为建造更好的太阳能电池的一种新方法出现了。纳米材料与纳米结构应用于太阳能电池上能够大幅度提高光电转换效率，有望为绿色能源的发展带来革命性的变化。与其它半导体材料相比较，硅材料含量丰富而且廉价，同时与目前的半导体微加工工艺兼容，因此基于硅纳米结构的太阳能电池正受到越来越多的重视。007年美国哈佛大学Lieber课题组成功开发出一种新型同轴硅纳米线太阳能电池，其光电转化效率能达到5％。这种新型电池以硅纳米线材料为主材，制作成本低廉[B.Z.Tian，X.L.Zheng，T.J.Kempa，et al.，Coaxial silicon nanowires as solar cells andnanoelectronic power sources.Nature 2007，449，885-888.]。2008年，加州大学的杨培东教授课题组制备了硅纳米线径向p-n结太阳能电池[E.C.Gamett，P.D.Yang，J.Am.Chem.Soc.2008，130，9224-9225.]。但是由于p-n结制备技术以及电池结构存在不稳定等明显缺陷，目前做制备的硅纳米线光伏电池光电转换效率较低。 
在我们发明的金属催化硅腐蚀技术制备大面硅微纳米结构基础上[参见：中国专利CN1382626；中国专利申请号2005100117533；中国专利申请号CN200810084205.7；中国专利申请号CN200810183135.0]，我们发明了一种大面积硅纳米洞阵列制备，并设计了基于硅 纳米洞阵列结构的光伏电池装置。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种大面积有序排布的硅纳米洞阵列的制备方法，并设计一种基于硅纳米洞的新型高效光伏电池装置。 
本发明将金属催化硅腐蚀技术与光刻技术(或纳米自组装技术)相结合，研制出了一种大面积高度有序硅纳米洞阵列的制备方法；这种大面积有序硅纳米洞阵列结构具有优异的减反射和光谱吸收性能，是一种优异的光伏材料。本发明提出的硅纳米洞阵列光伏材料及光伏电池制备技术，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行： 
(1)本利用光刻技术和高真空金属沉积技术在清洁硅片表面获得大面积尺寸相同、周期性分布的金属银(或金、铂)纳米颗粒阵列； 
(2)利用高真空金属沉积技术在清洁硅片表面沉积均匀分布的金属银(或金、铂)膜，然后在真空或者氮气保护气氛下，180-500摄氏度热退火，在硅表面形成大面积尺寸相同、周期性分布的金属银(或金、铂)纳米颗粒阵列； 
(3)通过旋涂技术，将相同尺寸的金属银(或金、铂)纳米颗粒均匀分布在清洁硅片表面，形成大面积周期性分布的金属银(或金、铂)纳米颗粒阵列； 
(4)将步骤(1)得到的硅片浸入氢氟酸和双氧水(或用Fe(NO3)3等氧化性物质替换双氧水)腐蚀溶液中，25-50摄氏度密闭处理4-150分钟，即可得到大面积硅纳米洞阵列结构；然后将样品在王水溶液里面浸泡去掉硅纳米洞阵列结构样品表面的金属； 
(5)将步骤(2)得到的硅片浸入氢氟酸和双氧水(或用Fe(NO3)3等氧化性物质替换双氧水)腐蚀溶液中，25-50摄氏度密闭处理4-150分钟，即可得到大面积硅纳米洞阵列结构；然后将样品在王水溶液里面浸泡去掉硅纳米洞阵列结构样品表面的金属； 
(6)将步骤(3)得到的硅片浸入氢氟酸和双氧水(或用Fe(NO3)3等氧化性物质替换双氧水)腐蚀溶液中，25-50摄氏度密闭处理4-150分钟，即可得到大面积硅纳米洞阵列结构；然后将样品在王水溶液里面浸泡去掉硅纳米洞阵列结构样品表面的金属； 
(7)通过在步骤(4)、(5)和(6)得到的p型(或n型)有序硅纳米洞阵列结构材料表面进行磷(或硼)扩散形成三维pn结； 
(8)通过在步骤(4)、(5)和(6)得到的p型(或n型)有序硅纳米洞阵列结构材料表面沉积n型(或p型)硅层形成三维pn结； 
(9)通过在步骤(4)、(5)和(6)得到的p型有序硅纳米洞阵列结构材料表面沉积n型导电碳膜形成三维pn结； 
(10)在步骤(7)得到的硅纳米洞三维p-n结表面沉积一层ZnO:Al透明导电薄膜；随 后在p型硅基底面沉积金属铝，烧结后作为背面欧姆接触电极。去除周边结后，在两面的接触电极上引出外引线，便得到了一个单片的硅纳米洞光伏电池； 
(11)在步骤(8)得到的硅纳米洞三维p-n结表面沉积一层ZnO:Al透明导电薄膜；随后在p型硅基底面沉积金属铝，烧结后作为背面欧姆接触电极。去除周边结后，在两面的接触电极上引出外引线，便得到了一个单片的硅纳米洞光伏电池； 
(12)在步骤(9)得到的硅纳米洞三维p-n结表面沉积一层ZnO:Al透明导电薄膜；随后在p型硅基底面沉积金属铝，烧结后作为背面欧姆接触电极。去除周边结后，在两面的接触电极上引出外引线，便得到了一个单片的硅纳米洞光伏电池； 
上述步骤(4)、(5)和(6)中的氢氟酸浓度范围为1-10mol/L，过氧化氢浓度范围为0.02-2mol/L，硝酸铁浓度范围为0.05-0.20mol/L。 
附图说明
图1为本发明的制备的硅纳米洞阵列的扫描电子显微镜形貌图。 
具体实施方式
具体实施方式1 
利用深紫外光刻技术和高真空金属沉积技术在清洁硅片表面获得大面积尺寸相同、周期性分布的银纳米颗粒阵列；随后立即将硅片浸入含有HF+H2O2+H2O腐蚀溶液的密闭容器中，25摄氏度处理20分钟，便得到硅纳米洞阵列。随后将样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时以去除表面的银膜。 
具体实施方式2 
利用深紫外光刻技术和高真空金属沉积技术在清洁硅片表面获得大面积尺寸相同、周期性分布的金纳米颗粒阵列；随后立即将硅片浸入含有HF+H2O2+H2O腐蚀溶液的密闭容器中，25摄氏度处理20分钟，便得到硅纳米洞阵列。随后将样品在王水溶液里面浸泡至少一个小时以去除表面的金膜。 
具体实施方式3 
利用高真空金属沉积技术在清洁硅片表面沉积均匀分布的银膜，然后在氮气保护气氛下，200摄氏度热退火，在硅表面形成大面积尺寸相同、周期性分布的银纳米颗粒阵列；随后立即将硅片浸入含有HF+H2O2+H2O腐蚀溶液的密闭容器中，25摄氏度处理30分钟，便得到硅纳米洞阵列。随后将样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时以去除表面的银膜。 
具体实施方式4 
利用高真空金属沉积技术在清洁硅片表面沉积均匀分布的银膜，然后在真空保护气氛下，200摄氏度热退火，在硅表面形成大面积尺寸相同、周期性分布的银纳米颗粒阵列；随后立即将硅片浸入含有HF+H2O2+H2O腐蚀溶液的密闭容器中，25摄氏度处理30分钟，便得到 硅纳米洞阵列。随后将样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时以去除表面的银膜。 
具体实施方式5 
通过旋涂技术，将单一尺寸的银纳米颗粒均匀分布在清洁硅片表面，形成大面积周期性分布的银纳米颗粒阵列；随后立即将硅片浸入含有HF+H2O2+H2O腐蚀溶液的密闭容器中，25摄氏度处理20分钟，便得到硅纳米洞阵列。随后将样品在浓硝酸溶液里面浸泡至少一个小时以去除表面的银膜。 
具体实施方式6 
采用液态源热扩散技术在p型硅纳米洞阵列表面扩散形成n型硅层，从而形成三维p-n结；随后高温铝扩散去除背结，并形成铝背场；然后利用磁控溅射等技术在硅纳米洞阵列三维p-n结表面沉积一层ZnO:Al透明导电薄膜；随后在p型硅基底面沉积金属铝，烧结后作为背面欧姆接触电极。去除周边结后，在两面的金属接触电极上引出外引线，便得到了一个单片的硅纳米洞光伏电池。 
具体实施方式7 
采用等离子体增强化学气相沉积技术在p型硅纳米洞阵列表面沉积形成n型硅层，从而形成三维p-n结；随后高温铝扩散形成铝背场；然后利用磁控溅射等技术在硅纳米洞阵列三维p-n结表面沉积一层ZnO:Al透明导电薄膜；随后在p型硅基底面沉积金属铝，烧结后作为背面欧姆接触电极。去除周边结后，在两面的金属接触电极上引出外引线，便得到了一个单片的硅纳米洞光伏电池。 
具体实施方式8 
采用微波等离子体增强化学气相沉积技术在p型硅纳米洞阵列表面沉积形成n型导电碳膜，从而形成三维p-n结；然后利用磁控溅射等技术在硅纳米洞阵列三维p-n结表面沉积一层ZnO:Al透明导电薄膜；随后在p型硅基底面沉积金属铝，烧结后作为背面欧姆接触电极。去除周边结后，在两面的金属接触电极上引出外引线，便得到了一个单片的硅纳米洞光伏电池。 

Claims (2)

1.一种硅纳米洞光伏电池制备方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：
(i).形成纳米颗粒阵列：
(1)利用光刻技术和高真空金属沉积技术在清洁硅片表面获得大面积尺寸相同、周期性分布的金属银或金、铂颗粒阵列；
(2)利用高真空金属沉积技术在清洁硅片表面沉积均匀分布的金属银或金、铂膜，然后在真空或者氮气保护气氛下退火，在硅表面形成大面积尺寸相同、周期性分布的金属银或金、铂纳米颗粒阵列；
(3)通过旋涂技术，将相同尺寸的金属银或金、铂纳米颗粒均匀分布在清洁硅片表面，形成大面积周期性分布的金属银或金、铂纳米颗粒阵列；
(ii).形成纳米洞阵列结构：将步骤(1)或(2)或(3)得到的硅片浸入氢氟酸和双氧水或用Fe(NO3)3替换双氧水的腐蚀溶液中，25-50摄氏度密闭处理4-150分钟，即可得到大面积硅纳米洞阵列结构；然后将样品在王水溶液里面浸泡去掉硅纳米洞阵列结构样品表面的金属；
(iii).形成三维pn结：
(4)通过步骤(ii)得到的p型或n型有序硅纳米洞阵列结构材料表面进行磷或硼扩散形成三维pn结；
(5)通过步骤(ii)得到的p型或n型有序硅纳米洞阵列结构材料表面沉积n型或p型硅层形成三维pn结；
(6)通过步骤(ii)得到的p型有序硅纳米洞阵列结构材料表面沉积n型导电碳膜形成三维pn结；
(iv).形成光伏电池：在步骤(iii)得到的硅纳米洞三维p-n结表面沉积一层ZnO：Al透明导电薄膜；随后在硅片底面沉积金属铝，烧结后作为背面欧姆接触电极；去除周边结后，在两面的接触电极上引出外引线，便得到了一个单片的硅纳米洞光伏电池。
2.根据权利要求1所述的一种硅纳米洞光伏电池制备方法，所述步骤(ii)中的氢氟酸浓度范围为1-10mol／L，过氧化氢浓度范围为0.02-2mol／L，硝酸铁浓度范围为0.05-0.20mol／L。
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