CN102201457A - 太阳能电池的柔性金属衬底与背电极之间的金属扩散阻挡层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种太阳能电池的柔性金属衬底与背电极之间的金属扩散阻挡层及其制备方法。本发明是在柔性金属衬底上交替电镀镍镀层和镍钼合金镀层，然后快速热处理得到具有叠层结构的多层镀层作为扩散阻挡层，与金属衬底直接相连的是镍镀层，与背电极相连的是镍钼合金镀层。材料的选择和多层叠层结构的设计使镀层能有效阻挡衬底元素向电池主体的扩散，又不引入新的危害元素；同时能与衬底、背电极之间形成较高的结合力，同时可以通过连续电镀的方式低成本高效率生产。

Description

太阳能电池的柔性金属衬底与背电极之间的金属扩散阻挡层及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池的柔性金属衬底与背电极之间的金属扩散阻挡层及其制备方法，特别是涉及在柔性金属基底上制备多层金属镀层作为CIGS太阳能电池扩散阻挡层的制备方法。

背景技术

太阳能电池是一种将光能装换为电能的装置，其中具有黄铜矿相的薄膜太阳能电池(包括铜铟硒、铜铟硫、铜铟镓硒等太阳能电池，以下简称CIGS)性能稳定、抗辐射能力强，其光电转换效率目前是各种薄膜太阳电池之首，光谱响应范围宽，在阴雨天光强下输出功率高于其它任何种类太阳电池，被国际上称为下一时代最有前途的廉价太阳电池之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品之一。

CIGS电池的典型结构为：玻璃衬底/(Mo)背电极层/(CIGS)吸收层/(CdS)缓冲层/双层结构的ZnO窗口层：本征ZnO(i.ZnO)层和掺Al低阻透明ZnO(AI:ZnO)层/铝电极。

以玻璃为衬底的铜铟镓硒薄膜太阳电池具有成本低、性能优异的特点，而铜铟镓硒薄膜太阳电池可以采用柔性金属(不锈钢带、镍铁合金带、铜带、钛箔等)或聚酰亚胺薄膜为衬底制成柔性薄膜太阳电池。以柔性材料为衬底的太阳能电池生产成本低，容易实现卷对卷大面积生产。柔性衬底重量轻不仅提高了太阳电池的质量比功率，而且可以任意弯曲。这些优点有利于太阳能电池在航天器、卫星、空间站等特殊场合应用。

CIGS薄膜太阳能电池吸收层的制备需要经过高温硒化或硫化过程，研究表明较高的硒化温度(600～700℃)有利于高质量吸收层的形成。但是由于自身软化温度的限制，玻璃和聚酰亚胺最高只能承受450～550℃的温度。相比玻璃和聚酰亚胺，金属衬底更能经受制备高质量吸收层所需的高温度。但是，在吸收层制备过程中金属衬底中的Fe、Cu等元素会扩散到吸收层，影响吸收层的成膜质量。因此，在金属衬底与背电极之间制备一层扩散阻挡层是很必要的。

背电极Mo本身对衬底中元素的扩散有较好的阻挡的作用。但是为了达到隔绝扩散的效果，需要增加Mo层的厚度。Mo层是通过磁控溅射来制备，其沉积速率较低。Mo层厚度的增加，同时增加了材料的消耗和制备时间的延长，对于低成本高效率的生产不利。在Thin SolidFilms 431-432(2003)392-397中由K.Herz等人所著“Diffusion barriers for CIGS solar cells onmetallic substrates”公开了一种扩散阻挡层及其制备方法。文中采用射频磁控溅射的方法在金属衬底上制了3微米厚的Al₂O₃。该阻挡层可以有效的阻挡基底元素的扩散。专利CN1836338A中采用电子束蒸发的方法制备Al₂O₃，同时还在阻挡层中掺杂了金属元素Na。专利CN 1875127A中制备ZrO来作为阻挡层。

虽然上述阻挡层能很好的阻挡金属衬底元素的扩散，但是在生产中所需仪器成本高，且制备需时较长；同时在电池后续制备过程中扩散阻挡层容易与衬底或背电极之间出现脱落、开裂等现象，导致电池生产成品率降低，进而增加成本。此外上述阻挡层为绝缘材料，在制备电池时，需要三步刻蚀工艺以形成电池的内联模式。刻蚀工艺的增加，需要精准的昂贵仪器，同时增加了电池的次品率。

与绝缘的氧化物相比，金属材料能与金属衬底或背电极Mo之间形成较高的结合力。导电的金属阻挡层使电池的串联可以通过电池片之间以叠瓦片的方式实现，避免了对昂贵的高精度可是设备的使用，简化了制备过程，且提高了电池的成品率。

文献[金属Cr阻挡层对柔性不锈钢衬底Cu(In，Ga)Se2太阳电池性能的影响，CHINESEJOURNAL OF SEMICONDUCTORS，2006，27：1781-1784]中张力、何青等人在不锈钢上采用磁控溅射的方法制备了2微米厚的Cr作为扩散阻挡层。Cr对不锈钢衬底中Fe元素的扩散起到了一定的阻挡作用，且与衬底、背电极间有较高的结合力，但是Cr本身会扩散到电池内部形成污染。

发明内容

本发明的目的在于针对现有柔性金属衬底CIGS薄膜太阳能电池阻挡层的开裂、脱落现象及制造成本昂贵等问题，提供一种可低成本制备且具有高结合力的多层金属扩散阻挡层及其制备方法。

扩散阻挡层材料的选择要遵循以下几点要求：1)、能有效阻挡金属衬底元素向电池主体的扩散，同时不能引入新的危害元素；2)、能与衬底、背电极之间形成较高的结合力；3)、材料价格较为便宜，且可以低成本制备。

本发明提供的多层金属扩散阻挡层是由镍镀层和镍钼合金镀层交替形成的多层叠层镀层。与柔性金属衬底直接相连的是镍镀层，与背电极相连的是镍钼合金镀层。

所述镍镀层厚度为0.1～2微米，优选0.3～1.5微米。

所述镍钼合金镀层厚度为0.01～1微米，优选0.05～1微米。镍钼合金镀层中钼质量含量为60％～80％。

所述多层金属扩散阻挡层的总厚度为4～15微米，优选6～10微米。

所述柔性金属衬底可以是不锈钢带、铜带、镍铁合金带等金属带材。

本发明多层金属扩散阻挡层的制备方法包括以下步骤：

1)、将经过表面处理的柔性金属衬底置于连续电镀生产线上，在其一面依次交替电镀镍镀层和镍钼合金镀层形成具有叠层结构的多层金属扩散阻挡层。

2)、将由步骤1)制备的材料置于保护气氛中进行快速退火处理。退火温度为600～800℃，保温2～4分钟。

上述步骤1)中电镀镍镀层镀液配方及条件如下：

硫酸镍250～300g/L，

氯化镍30～50g/L，硼酸30～50g/L，

电流密度2～6A/dm2，

pH值3.4～4.5，

温度50～60℃，

超声波频率20kHz～100kHz。

上述步骤1)中电镀镍钼合金镀层的镀液配方及条件如下：

焦磷酸钠130～180g/L，

钼酸钠10～30g/L，

硫酸镍20～50g/L，

氯化铵10～40g/L，

电流密度2～20A/dm²，

pH值7.8～9.3，

温度20～40℃。

在CIGS太阳能电池的背电极的研究中，纵多金属材料包括Mo、Pt、Au、Al、Ni、Ag、Cu等被试着用来作背电极材料，但是除了Mo、W和Ni能与CIGS吸收层形成较好的欧姆接触之外，在制备CIGS薄膜的过程中这些金属都会和CIGS产生不同程度的扩散。在高温下Mo的稳定性比Ni更好，因此Mo现在一直作为背电极使用。在文献[9％EFFICIENCY:CIGS ON CuSUBSTRATE，3rd World Conference on Pholovoltoic Energy Conversion May 11-18，2003 Osnko，Japon]中J.Rechid等人在铜带上依次电镀20微米厚的Ni/热蒸发200nm的Cr/磁控溅射100nm的Ta/反应磁控溅射200nm的TaN，然后溅射背电极Mo。实验结论为1)、Ta，TaN起不到有效的阻挡作用，2)、Cr的扩散影响电池的形成质量，3)、Ni对Cu有较好的阻挡作用；Ni的扩散对电池影响较小。在电子工业中，Ni镀层一直作为Cu/Si或Cu/Sn之间的扩散阻挡层，有效地阻挡Cu的扩散。

本发明选用Ni作为金属扩散阻挡层。Cu与Ni、Fe与Ni之间为无限固溶体，形成的固溶体相与基体间界面不分明，达到原子间的结合，有利于扩散层与基体的结合性能。金属扩散速率的大小主要取决于扩散系数，由Arrhenius方程D＝D₀exp(-Q/RT)可以看出，Do与Q随成分和结构而变，与温度无关，扩散系数D与温度T呈指数关系。随着温度的提高，原子热运动加剧，扩散系数很快增大。在低温下(＜200℃)，Cu、Fe在Ni中的扩散系数较小，此时较薄(2～4微米)的Ni即能阻挡Fe、Cu原子的扩散。但是电池吸收层的制备需要在550℃～700℃的温度下进行30～60分钟。在该过程中，要阻挡Cu、Fe原子的扩散，需要更厚的Ni镀层。另外金属中的缺陷、孔隙、晶界是扩散的快速通道。而单一Ni镀层，厚度达到25微米以上才能达到无孔。在Ni镀层中添加扩散阻挡元素Mo或W原子，可以改善Ni镀层的结构，增加对Cu原子或Fe原子的扩散阻挡作用，降低对Ni镀层厚度的需求。随Ni镀层中Mo含量的增加，Ni-Mo合金镀层由晶态转变为致密的非晶态结构，镀层缺陷少、无针孔，且镀层热稳定性较好。但是，Ni-Mo合金镀层应力较大，镀层厚度增加时易出现裂纹；且随镀层中Mo含量的增加，出现裂纹的厚度越薄。本发明采用Ni/Ni-Mo多层交替叠层镀层作为扩散阻挡层，多层结构相对单层结构可以有效避免镀层中针孔的存在，同时多层结构可以降低镀层应力避免裂纹的出现。

本发明的Ni镀层厚度为0.1～2微米，优选0.3～1.5微米。晶体中，点、线、面的缺陷都会影响扩散，促使晶体中发生短路扩散，孔隙更是扩散的快速通道。单层镀层太薄，镀层表面孔隙率高，且孔径较大，增加了镀层之间孔隙导通的几率。单层Ni镀层太厚，在起到阻挡作用的情况下，不利于对总镀层厚度需求的降低。本发明Ni镀层的制备选用不加光剂的瓦特镀液在超声波的作用下电镀。研究表明，在700℃以下，Cu、Fe原子在Ni中的扩散主要为迁移比较缓慢的晶界扩散。温度一定且较低时，晶粒越细扩散系数越大，这是短路扩散在起作用。与加光剂的瓦特镀镍体系相比，未加光剂的瓦特液镀来的Ni镀层晶粒较大、晶界少。但是，在此条件下得到的镀层孔隙较多。电镀中引入超声波可以使镀层平整均匀，降低镀层应力，减少镀层孔隙率的作用。因此，本发明采用超声波电镀，频率为20～100kHz，优选20～50kHz。

本发明Ni-Mo合金镀层，镀层中Mo含量为60～80％，高Mo含量的镀层有利于提高对Cu、Fe原子的阻挡作用。镀层较薄，相当于减少总镀层中的Mo含量；镀层厚度较厚，由于应力较大则镀层会出现裂纹。因此本发明镍钼合金镀层厚度0.01～1微米，优选0.05～1微米。本发明Ni/Ni-Mo多层叠层结构中，Ni镀层相对是软镀层，Ni-Mo合金镀层是硬镀层。软硬交替多层镀层，软镀层起到剪切带的作用，使得硬层之间保持低应力的水平的情况下产生一定的相对滑动，以缓解膜层内应力和界面应力。软硬交替多层镀层可以在很大程度上提高表面的抗开裂和剥离的能力。

Ni-Mo合金具有较高的热稳定性，且随镀层中Mo含量的增加，镀层热稳定性增强。镀层中Mo含量大于20％，镀层即为非晶结构。镍钼非晶合金镀层随热处理温度的升高其镀层硬度增加。原因是随温度升高，镀层析出镍钼固溶体和金属间化合物Ni₃Mo、Ni₄Mo，改变了镀层的结构，使镀层硬度增加。在500～600℃时，镀层出现最大硬度。当热处理温度进一步升高时，镀层硬度快速下降。原因是镀层中Ni、Ni₃Mo、Ni₄Mo晶粒尺寸进一步长大，晶粒内部缺陷逐渐消失使镀层晶粒结构更完整，晶粒内外相应的微观应力被释放，致使整个镀层硬度下降。因此，本发明退火温度选为600～800℃之间，优选650～750℃，退火时间2～4分钟。本发明采用快速退火，退火时间较短，一方面保证镀层应力的释放，使镀层之间形成微扩散，提高镀层之间的结合力，同时又不会使衬底元素过度扩散。

本发明多层金属扩散阻挡层的总厚度可以根据电池的不同生产工艺进行调整。总镀层的厚度可以通过调整单层镀层的厚度或改变镀层的层数来实现。

本发明制备的用于柔性金属衬底CIGS太阳能电池的多层金属扩散阻挡层能有效地阻挡衬底元素的扩散，同时又不会带入新的危害元素；阻挡层与衬底之间、各层之间能够形成牢固的结合力，不会出现镀层脱落的问题，高Mo含量的Ni-Mo合金镀层保证了镀层与背电极Mo之间能有较高的结合力。且本发明所述的的多层金属扩散阻挡层可以在连续电镀生产线上低成本高效率生产，不需要大型昂贵仪器。

附图说明

图1、本发明处于柔性金属衬底和背电极之间的多层金属扩散阻挡层，以及柔性金属衬底和背电极整体横截面结构示意图；

图中，1-柔性金属衬底，2-镍镀层，3-镍钼合金镀层；4-背电极；

图2、本发明实施例1在模拟吸收层退火环境(600℃，30min)退火后，横截面元素随EDS线扫距离分布曲线；

图3、比较例1样品在模拟吸收层退火环境(600℃，30min)中退火后，横截面元素随EDS线扫距离分布曲线。

对比图2、图3可以看到，本发明实施例1和比较例样品同样经过600℃、30min退火后，比较例样品衬底Cu元素在单一Ni镀层中的扩散距离较大，而实施例1样品扩散阻挡层的防扩散阻挡效果明显优于比较例。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1、

选用铜带作为衬底

将铜带置于连续电镀生产线上，依次经过除油——活化——镀镍——镀镍钼合金——镀镍——镀镍钼合金——镀镍——镀镍钼合金处理。然后，再将镀好的带材在保护气氛中快速热处理。镀层总厚度为8微米，总层数为16层，每层镍镀层的厚度为0.8微米，每层镍钼合金镀层的厚度为0.2微米。

除油条件：

氢氧化钠30g/L，碳酸钠40g/L，磷酸钠30g/L，硅酸钠8g/L，除油温度：80℃。

活化条件：

硫酸：40g/L，活化温度：室温。

镀镍条件：采用超声波直流电镀

硫酸镍280g/L，氯化镍45g/L，硼酸40g/L，电流密度5A/dm²，pH值3.4～4.5，温度50～60℃，超声波频率20kHz～100kHz。

镀镍钼合金条件：采用直流电镀

焦磷酸钠160g/L，钼酸钠20g/L，硫酸镍40g/L，氯化铵20g/L，电流密度2A/dm²，pH值7.8～9.3温度20～40℃。

退火条件：

保护气氛为氮气，退火温度650～700℃，退火时间3分钟。

实施例2、

选用不锈钢带为衬底，依次经过镀前预处理——镀镍——镀镍钼合金——镀镍——镀镍钼合金——镀镍——镀镍钼合金处理。然后，再将镀好的带材在保护气氛中快速热处理。镀层总厚度为9微米，总层数为12层，每层镍镀层的厚度为1微米，每层镍钼合金镀层的厚度为0.5微米。

其中镀镍、镀镍钼合金的条件和快速热处理的条件同实施例1。

镀前预处理为常规不锈钢镀前预处理。

比较例1、

选用铜带为衬底，经过如实施例1中的除油、活化处理，然后在镀镍槽中电镀9微米的镍镀层。最后经过如实施例1的热处理条件热处理。

Claims (10)

1.一种太阳能电池的柔性金属衬底与背电极之间的金属扩散阻挡层，其特征在于，所述的金属扩散阻挡层是由镍镀层和镍钼合金镀层交替形成的多层叠层镀层；与柔性金属衬底相连的是镍镀层，与背电极相连的是镍钼合金镀层。

2.根据权利要求1所述的金属扩散阻挡层，其特征在于，所述的镍镀层厚度为0.1～2微米；所述的镍钼合金镀层厚度为0.01～1微米。

3.根据权利要求1或2所述的金属扩散阻挡层，其特征在于，所述的镍镀层厚度为0.3～1.5微米；所述的镍钼合金镀层厚度为0.05～1微米。

4.根据权利要求1所述的金属扩散阻挡层，其特征在于，所述的镍钼合金镀层中钼质量含量为60～80％。

5.根据权利要求1所述的金属扩散阻挡层，其特征在于，所述的金属扩散阻挡层的总厚度为4～15微米。

6.根据权利要求1或5所述的金属扩散阻挡层，其特征在于，所述的金属扩散阻挡层的总厚度为6～10微米。

7.一种制备权利要求1所述的金属扩散阻挡层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将经过表面处理的柔性金属衬底置于连续电镀生产线上，在柔性金属衬底的一面依次交替电镀镍镀层和镍钼合金镀层形成具有叠层结构的多层金属镀层；

2)将由步骤1)制备的材料置于保护气氛中进行快速退火处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中电镀镍镀层镀液配方及条件如下：

硫酸镍250～300g/L，

氯化镍30～50g/L，

硼酸30～50g/L，

电流密度2～6A/dm²，

pH值3.4～4.5，

温度50～60℃，

超声波频率20kHz～100kHz。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中电镀镍钼合金镀层的镀液配方及条件如下：

焦磷酸钠130～180g/L，

钼酸钠10～30g/L，

硫酸镍20～50g/L，

氯化铵10～40g/L，

电流密度2～20A/dm²，

pH值7.8～9.3，

温度20～40℃。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中退火温度为600～800℃，保温时间为2～4分钟。

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