CN102191074A - 一种利用干酪根加氢热解催化剂处理生物标志物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用干酪根加氢热解催化剂处理生物标志物的方法,属地球化学领域。首先用钼酸铵与硫化物反应制备催化剂前驱体硫代钼酸铵,配制硫代钼酸铵水/甲醇溶液,将沉积物样品在该溶液中浸渍、真空干燥,使其负载Mo的质量百分比为1%;而后采用程序升温将样品加氢热解,利用干冰冷阱收集反应产物。该方法适用于油气地球化学、生物地球化学、煤化学等领域,能有效提取地质体中高演化沉积有机质中具有代表性生物标志化合物,克服常规实验体系难以产生足够量的生物标志化合物问题,裂解出干酪根中以共价键结合的有机小分子,弥补游离态生物标志化合物的缺乏。该方法简单、方便,催化性能高,在地球化学领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种提取地质体中高演化沉积有机质大分子中共价键结合的生物标志物新方法,特别涉及一种利用干酪根加氢热解催化剂处理生物标志物的方法,属地球化学领域。
背景技术
在地质体沉积有机质中生物标志化合物主要存在形式有三种:游离态、束缚态及化学键合态。束缚态的生物标志化合物由于依赖于介质环境,目前主要侧重于储层流体中包裹体有机质的研究,用于评价成藏史。一般在文献中通常是指游离态或键合态生物标志化合物组合,游离态的生物标志化合物采用溶剂抽提方法进行提取;而键合态生物标志化合物主要指键合于干酪根、沥青质等大分子网络中的小分子,可以通过热裂解或化学降解方式释放,主要用于阐明大分子结构及油/源对比等。高演化烃源岩中游离态生物标志化合物往往含量极低,达不到仪器分析的要求,并且大多已受热作用强烈改造,其生源、环境指示意义基本丢失;而键合态生物标志化合物由于隐藏在大分子网络中,受到一定程度屏蔽保护,热演化过程中对热蚀变的影响显示出滞后效应。
对于有机质丰度低、演化程度高的地质体中沉积物,一些较常规的有机地球化学研究方法和指标往往难以应用,给烃源岩的生烃性能的评价和油气源的精细对比带来了很大困难。用常规的实验体系,包括封闭体系的无水/有水裂解、开放体系的瞬时裂解、以及选择性化学降解等都很难产生足量的生物标志化合物,因为高演化干酪根大分子中贫氢,降解反应难以高效、完全地进行。因此,借鉴煤干馏/裂解的实验技术,发展了针对高演化煤、干酪根、沥青质的催化加氢热解技术。加氢热解体系中催化剂的选择至关重要,应具有保证催化反应产物收率高、结构重排少、生物特征保持完整等特点,能够合理地释放出沉积有机质分子骨架中具有原生性的组分,保持完整的原始生物标志物结构和立体化学特征。
发明内容
由于活性物种的生成与其前驱体的热处理密切相关,为了提高催化反应产物收率、减少结构重排、保持生物特征的完整性,合理地释放出沉积有机质分子骨架中具有原生性的组分,本发明目的在于提供一种催化效率高、分离效果好的干酪根加氢热解催化剂处理生物标志物的方法。
本发明采用如下技术方案实现本发明目的:
(1)制备加氢热解催化剂前驱物硫代钼酸铵:以钼酸铵、硫化钠、磷酸等为原料,在密闭容器中进行反应,控制反应体系的pH值为8-9,得到橙红色针状晶体,蒸馏水与乙醇洗涤、干燥。
(2)负载催化剂前驱物:用催化剂前驱物硫代钼酸铵的水/甲醇溶液浸渍含干酪根样品,真空干燥,使Mo的负载质量百分比为1%。
(3)将上述处理后的干酪根样品装入管式反应器中,采用程序升温,保持氢气压力,反应产物用干冰冷阱收集。
步骤(3)所述的程序升温优选:以5℃/min升温速率先由室温升至300℃停留10min,再升至终温550℃并停留20min,H2压力始终保持>10MPa,H2流量为1.0L/min。
优选对含干酪根样品进行前处理:首先分别采用HCl和HF 脱除样品中的矿物质,使有机质得到分离和富集,采用DCM索氏(二氯甲烷索氏抽提)抽提,除去样品中游离态的有机质,抽提后固体残余物干燥得干酪根样品。
本发明用于干酪根大分子网络中共价键结合的生物标志物提取,特别对于演化程度高、有机质丰度低的沉积有机质具有独特作用,也可用于煤的加氢热解液化等过程。
本发明原理在于:利用硫代钼酸铵作为催化剂的前驱物,在程序升温过程中分解为高分散的具有催化加氢活性的催化剂硫化钼(当加热温度大于300℃时产生催化活性物种硫化钼)。有利于反应物的活化和氢气转移到沉积物和反应活性位上,起到加氢热解作用。而催化加氢热解在较低的温度下,可以选择性地热解大分子骨架中具有生物特征官能团;与其他热解方法相比,加氢热解方法可以很大程度上保护产物分子结构和立体化学特征,从提取生物标志物的角度考虑,催化加氢热解可认为是一种相对“温和”的热解方法。温度是影响加氢热解反应的最主要因素。随着温度升高,热分解产生的自由基增多,使加氢和加氢裂解反应进一步加深。氢气压力、流速、加热速率等因素对加氢热解的影响是通过影响热分解产生的挥发分的二次反应产生作用,而这些条件变化产生的影响又是相互联系的。采用加氢热解方法提取干酪根中生物标志物应控制适当的温度,以保证所得生物标志物免受热蚀变的影响,确保所得生物标志物分子的结构完整性和生物特征性。本发明对实验条件进行了探讨,满足了上述要求。
与通常的地质体中沉积有机质的生物标志物提取方法相比,本发明利用催化加氢热解方法,可得到较高的产物收率,样品加氢热解的液体产物收率是非加氢热解的4~6倍,是原样品沥青“A”含量的5~10倍,且加氢热解产物中含有更加丰富的地球化学信息。在有机地球化学的研究领域,加氢热解技术是提取高演化干酪根分子中共价键结合的生物标志物信息的一种独特有效的方法,具有产物收率高、结构重排少、生物特征保持完整等特点,能够合理地释放出沉积有机质分子骨架中具有原生性的组分,保持完整的原始生物标志物结构和立体化学特征,在高、过成熟沉积物地球化学研究中开辟了新途径,应用前景广阔。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明,举实施例如下:
通过如下方法对含干酪根样品进行处理:
(1)制备加氢热解前驱物硫代钼酸铵:以钼酸铵、硫化钠、磷酸为原料,用氨水调 pH 为9。使钼酸铵与硫化物在密闭容器中进行反应,制得橙红色溶液,在氮气流中干燥后得到橙红色针状晶体硫代钼酸铵。
(2)负载催化剂前驱物:用催化剂前驱物硫代钼酸铵的水/甲醇溶液浸渍含干酪根样品,真空干燥,使Mo的负载质量百分比为1%。
(3)将上述处理后的含干酪根样品装入管式反应器中,采用程序升温,以5℃/min的升温速率先由室温升至300℃,停留10min;再升至终温550℃并停留30min,H2压力始终保持在>10MPa,H2流量1.0L/min,用干冰冷阱收集反应产物,采用硅胶-氧化铝层析柱进行组分分离,GC-MS定性分析。
对含干酪根样品的前处理:首先分别采用HCl 和HF 脱除样品中的矿物质,使有机质得到分离和富集,采用DCM索氏抽提72h,除去样品中游离态的有机质,抽提后固体残余物干燥得干酪根样品。
通常的干酪根样品提取生物标志物方法与本发明利用催化加氢热解方法处理干酪根样品相比,数据如下:
(1) 热裂解条件:无催化剂情况下,氮气气氛中的热分解反应;
(2) 加氢热解条件:无催化剂情况下,氢气气氛中的热解反应;
(3) 溶剂抽提条件:用低沸点有机溶剂的索式抽提24 h以上。
Claims (3)
1.一种利用干酪根加氢热解催化剂处理生物标志物的方法,其特征在于,通过如下步骤实现:
(1)制备加氢热解催化剂前驱物硫代钼酸铵:以钼酸铵、硫化钠、磷酸为原料,控制反应体系的pH值为8-9,将钼酸铵与硫化物在密闭容器中进行反应,经干燥后得硫代钼酸铵;
(2)负载催化剂前驱物:将硫代钼酸铵的水/甲醇溶液浸渍含干酪根样品,真空干燥,使Mo的负载质量百分比为1%;
(3)将上述处理后的干酪根样品装入管式反应器中,采用程序升温,保持氢气压力,反应产物用干冰冷阱收集。
2.如权利要求1所述的利用干酪根加氢热解催化剂处理生物标志物的方法,其特征在于,步骤(3)所述的程序升温,以5℃/min升温速率先由室温升至300℃停留10min,再升至终温550℃并停留20min,H2压力始终保持>10MPa,H2流量为1.0L/min。
3.如权利要求1或2所述的利用干酪根加氢热解催化剂处理生物标志物的方法,其特征在于,对含干酪根样品进行前处理:首先分别采用HCl 和HF 脱除样品中的矿物质,使有机质得到分离和富集,采用DCM索氏抽提,除去样品中游离态的有机质,抽提后固体残余物干燥得干酪根样品。
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