CN102190364A - 用于将臭氧溶解在水中和催化氧化的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于将臭氧溶解在水中和催化氧化的装置和方法，尤其涉及用于水的氧化处理的系统和方法，其中通过将混合气液物流在接近臭氧发生器的优选气体输出压力的升高压力通过整料而将臭氧气体溶解在水中。该整料优选至少部分被容纳在气液分离器容器中。通过注入过氧化氢和/或在该整料上嵌入催化剂而任选地提供高级氧化。优选将经处理的水的至少一部分循环以提高该流出物物流中的总臭氧剂量。
Description
技术领域
本发明涉及用于将臭氧溶解在水中和催化氧化的装置和方法。
背景技术
臭氧是强大的消毒剂并用于氧化来自饮用水的可生物降解的有机污染物。其可用于除去由地表水中的蓝-绿藻产生的产生味道和气味的化合物。臭氧也用于三级处理以在经过滤的市政废水重复用作间接饮用水或排放到环境敏感区域之前从该经过滤的市政废水中除去痕量的污染物。对于在化学污染的地下水位置中典型地发现的合成有机污染物，例如MTBE、TCE、1,4-二 
烷等，使用高级氧化工艺。
臭氧能够与过氧化氢和/或催化剂结合使用以产生氧化顽固有机污染物的羟基自由基。羟基自由基是由臭氧和过氧化氢或水相中的催化剂之间的反应产生的。这种类型处理在工业中称作“高级氧化”工艺。
臭氧气体通常是在基于电晕放电的发生器中由空气或高纯氧气产生的。取决于发生器的功率和用于臭氧产生的气体进料中的氧气浓度，臭氧在气相中的典型浓度在3-14％范围内。基于臭氧的水处理工艺取决于臭氧从气相到水相的转移用于氧化有机污染物。已经使用了各种工艺以将臭氧从气相转移到液相用于水处理。
一种这种已知的工艺是鼓泡塔或槽反应器，其包括大型塔或槽和位于该塔或槽的底部的气体扩散器。该塔或槽填充水，将臭氧气体通过该气体扩散器引入。臭氧气体的细泡上升通过该塔或槽中的水，其有助于将臭氧溶解在该水中（此处也称作“臭氧转移”）。能够通过从该塔或槽的顶部捕获未溶解的臭氧并将其再循环和/或将该臭氧通过一系列使用隔板的塔或槽而提高臭氧转移效率。这种溶解方法的一个问题是该气体扩散器的扩散孔典型地随时间会堵塞，这对性能产生不利的影响。基于扩散器的臭氧转移工艺的另一个问题是将臭氧有效转移到水中需要大的深槽。此外，基于扩散器的臭氧转移工艺是效率较低的臭氧转移方法。
另一种已知的臭氧转移方法是使用文丘里喷射器，其中水通过该文丘里管流动，将臭氧气体在该文丘里管的喉管处注入。该基于文丘里管的方法仅能够用于具有较低水流速的系统中。在较大流速操作的系统中，能够将一部分水转入该文丘里管位于其上的“滑流”中。然后将该滑流注入回到主物流中并通过湍流方式混合到该主物流中。该转向流文丘里方法典型地仅对于较低剂量臭氧转移（例如10mg/L或更少）是有效的。
在基于文丘里管的臭氧转移的另一变型中，能够在该注射器的下游使用静态混合器以实现臭氧在该水相中的另外混合。该系统的设计较为简单，因为其没有运动部件。但针对通过静态混合器的良好臭氧转移的混合和气体分散需要气体和液体的高度湍流。这导致较高的压降，且仅能够在窄范围的水和气体流速操作。
已经尝试了使用涡轮接触器进行臭氧转移，其是通过将气体抽吸通过中空涡轮轴和搅拌器而操作的。因为几个原因，涡轮接触器似乎并不非常适用于臭氧转移应用。与上述臭氧转移方法相比，涡轮接触器具有较高的能量需要。此外，为了有效操作，进入该涡轮接触器的臭氧气体与水的比例必须保持相对恒定，这限制了对臭氧剂量的调节能力。因为粉末化的催化剂将堵塞臭氧气体被抽吸通过的通道，因此涡轮接触器并不非常适用于催化臭氧处理。
很少使用填料塔用于臭氧转移，因为这种类型的反应器具有非常低的臭氧转移效率，所以，为了实现典型的臭氧剂量，需要非常高的塔。填料塔也具有低的空隙体积，这限制了通过给定直径塔的水的流速。填料塔能够用于利用臭氧的固定床催化反应，但是因为臭氧的低物质转移效率，其建造和操作起来很昂贵。
已经使用碰撞射流以改进臭氧转移系统中气相和液相之间的混合。在该系统中，将两相流的高速射流与另一射流或静止表面碰撞。可以将一部分水通过该射流循环。此外，可以在下游在相分离器中捕获未溶解的臭氧并通过射流循环。碰撞射流能够用作单一混合反应器，或者能够与其他混合反应器结合使用。包括碰撞射流的臭氧转移系统的设计和操作是复杂的，因为需要精确定位碰撞区域。此外，该射流具有较高的能量需要，且通过这种类型的系统能够容纳的流速是有限的。
因此，需要克服现有技术的方法的缺点的改进的臭氧转移方法。
发明内容
在一个方面中，本发明包括用于处理水的方法，该方法包括将水引入预处理物流中，产生包含至少3％臭氧气体的气体物流，将该气体物流在注入点引入该预处理物流中从而产生包括臭氧气体和水的混合相物流，将该混合相物流通过位于该注入点下游的整料从而产生其中至少一部分所述臭氧气体溶解在所述水中的反应产物，将该反应产物中任意未溶解的臭氧气体和该反应产物的液相部分分离，和将该反应产物的所述液相部分的至少一部分转入流出物物流。
在另一方面中，本发明包括水处理系统，所述水处理系统包括供水管线，用于产生包含臭氧的输出气体物流的臭氧发生器，经构造以运送来自该臭氧发生器的该输出气体物流并在注入点连接该供水管线的臭氧供给管线，位于该注入点下游并与该供水管线流体连通的具有出口端和入口端的整料（monolith），与该整料的出口端流体连通的容器，位于该容器上的气体吹扫管线，位于该容器上用于从该容器中取出液体的容器输出管线，该容器输出管线位于该气体吹扫管线下方，和位于该容器输出管线上的流出物端口。
本发明进一步体现在如下方面：
1. 用于处理水的方法，该方法包括：
（a）将水引入预处理物流中；
（b）产生包含至少3％臭氧气体的气体物流；
（c）将该气体物流在注入点处引入该预处理物流中，得到包含臭氧气体和水的混合相物流；
（d）将该混合相物流通过位于该注入点下游的整料，得到其中至少一部分该臭氧气体溶解在该水中的反应产物；
（e）将该反应产物中的任何未溶解的气体和该反应产物的液相部分分离；和
（f）将该反应产物的该液相部分的至少一部分转入流出物物流。
2. 方面1的方法，进一步包括：
（g）将该反应产物的该液相部分的至少一部分再循环到该预处理物流中。
3. 方面1的方法，进一步包括：
（h）从该整料回收所述反应产物到分离器容器中；和
（i）从该分离器容器中取出该反应产物的该液相部分。
4. 方面3的方法，进一步包括：
（j）在该分离器容器中保持所述反应产物的足量的液相部分以覆盖该整料的出口端。
5. 方面1的方法，其中步骤（d）进一步包括将该混合相物流以0.2m/s-1.0m/s的液体速度通过该整料。
6. 方面1的方法，其中步骤（d）进一步包括将该混合相物流通过具有100-1200通道/平方英寸（15-186通道/平方厘米）的整料。
7. 方面1的方法，进一步包括：
（k）将该混合相物流通过位于该整料上游和该注入点下游的静态混合器。
8. 方面1的方法，进一步包括：
（i）将过氧化氢注入该整料上游的该水物流中。
9. 方面1的方法，其中步骤（d）包括将该混合相物流通过该注入点下游的整料，该整料具有浸渍在其上的催化剂，导致至少一部分所述臭氧气体溶解到该水中并将该溶解的臭氧的至少一部分转移到该催化剂表面用于反应。
10. 方面1的方法，进一步包括：
（m）将一部分水物流转向以形成流入物物流；
（n）将该流入物物流注入该预处理物流中；和
（o）将该流出物物流注入该流入物物流下游的该水物流中。
11. 水处理系统，包括：
供水管线；
用于产生包含臭氧的输出气体物流的臭氧发生器；
经构造以运送来自该臭氧发生器的该输出气体物流并在注入点处与该供水管线连接的臭氧供给管线；
位于该注入点下游且与该供水管线流体连通的具有出口端和入口端的整料；
与该整料的该出口端流体连通的容器；
位于该容器上的气体吹扫管线；
位于该容器上用于从该容器取出液体的容器输出管线，该容器输出管线位于该气体吹扫管线之下；和
位于该容器输出管线上的流出物端口。
12. 方面11的水处理系统，其中该整料的该出口端位于该容器内。
13. 方面11的水处理系统，进一步包括经构造以将来自该容器输出管线的该液体的至少一些返回到该供水管线的循环管线。
14. 方面11的水处理系统，其中该整料包括多个平行通道。
15. 方面14的水处理系统，其中该多个平行通道以100-1200通道/平方英寸（15-186通道/平方厘米）的密度设置。
16. 方面11的水处理系统，进一步包括与该供水管线流体连通以使得水加压流过该供水管线的泵。
17. 方面11的水处理系统，进一步包括与该水管线流体连通并与过氧化氢的供给源连接的过氧化氢端口。
18. 方面11的水处理系统，进一步包括经构造以将从该气体吹扫管线收集的气体的至少一部分转向该臭氧供给管线的臭氧循环管线。
19. 方面11的水处理系统，其中该整料浸渍有催化剂。
20. 方面19的水处理系统，其中该催化剂是氧化催化剂。
附图说明
图1是本发明的示例性实施方案的示意图；
图2是沿图1的2-2线所取的部分截面图；
图3是显示用于水处理系统的示例性连接构造的示意图；和
图4是显示用于水处理系统的第二示例性连接构造的示意图。
具体实施方式
除非此处另外指出，在本说明书、附图和权利要求中确定的任意和所有百分比都应当理解为基于重量百分比。
除非此处另外指出，在本说明书、附图和权利要求中确定的任意和所有压力都应当理解为表示表压。
本说明书和权利要求中所用的术语“流体连通”意于表示两个或更多个元件以使流体能够在元件之间流动的方式连接（直接或间接），包括可以包含阀、闸门或其他可以选择性限制流体流动的装置的连接。
本说明书和权利要求中所用的术语“臭氧转移”、“臭氧物质转移”和“臭氧溶解”都用于表示臭氧气体溶解在水中。
为了帮助描述本发明，在本说明书和权利要求中可以使用方向性术语描述本发明的部分（例如上、下、左、右等）。这些方向性术语仅用于帮助描述和主张本发明，绝不用于限制本发明。
在权利要求中，使用字母辨识所主张的步骤（例如（a）、（b）和（c））。这些字母用于辅助表示该方法步骤，并不用于表示所主张的步骤进行的次序，除非这种次序在该权利要求中明确叙述并仅到这种程度。
图1中示意性地显示了示例性的水处理系统10。在系统10中，将待处理的水通过流入物进料物流12引入预处理管线16中。该预处理管线16包括将水通过该预处理管线16循环的泵14。由臭氧发生子系统18产生臭氧并在接头21处由刚好位于混合部分22上游的臭氧进料管线20引入该预处理管线16中。将臭氧气体引入该预处理管线16中能够使用任意适合的注射器实现。例如，能够使用气体喷嘴、喷雾喷嘴或文丘里喷射器。
在该实例中，该臭氧发生子系统18包括电晕放电臭氧发生器。取决于臭氧进料管线20中所需的臭氧浓度，该臭氧发生器包括大气、富氧空气或纯氧的进料管线。在该实例中，提供包括至少90%氧气的进料管线。典型的电晕放电臭氧发生器将该进料气体中氧气的约4-13%转化为臭氧。因此，从该臭氧发生子系统18的输出气体物流在正常操作条件下将包含不少于3%的臭氧。在其他实施方案中，能够使用任意适合的可替代的产生臭氧的方法。
然后将来自该预处理管线16的臭氧气体（来自臭氧进料管线20）和水的混合物流入该混合部分22。在该实例中，该混合部分包括蜂窝状整料26。参照图1和2，该整料26包括具有限定平行通道28的壁30的一体式结构，所述通道优选填充该整料26的横截面。在该实例中，该壁30是由陶瓷材料形成的。堇青石、氧化铈-氧化锆、氧化铝、碳和二氧化钛是该壁30的其他适合的基体材料的实例。金属，例如不锈钢，也会是适用于该壁30的基体材料。
该壁30优选适于用用于在其中需要催化反应（例如有机污染物（例如硝基苯、苯胺染料废水、酚、多酚等）的催化氧化）的水处理应用的催化剂浸渍。通常的氧化催化剂的实例包括碳、钯、铁、氧化钛、铜、锰、镁、钌和银。
该气液混合物优选在升高的压力（即高于大气压）供给该整料26，这提高了臭氧转移效率。也优选该预处理管线16中的压力约等于由臭氧发生器将气体供给该臭氧进料管线20的压力。预处理管线16和臭氧进料管线20之间的可接受压力差将取决于该预处理管线16中的液体速度和臭氧从该臭氧进料管线20进入该预处理管线16中的所需流速。
大多数商业臭氧发生器产生压力为15-30磅/平方英寸（103-207kPa）的输出气体物流。对于电晕放电臭氧发生器而言正常输出气体物流压力更低，在所述发生器中如果输出气体物流压力超过15psi（103kPa），那么臭氧发生效率就开始受损。在该实例中，预处理管线16的优选压力范围为5-50磅/平方英寸（34-345kPa）。显然，随着能够在更高的输出气体物流压力操作的臭氧发生器变得在市场上可以获得，优选的范围会改变。
在该实例中，该整料26和通道28的总体横截面形状都是六边形的。很多可替代的形状都是可以的，该整料26和通道28不必须是相同的形状。例如，该整料26的总体横截面形状能够是圆形的，该通道28能够是正方形的。在特定应用中该整料26的优选规格将取决于多种操作因素，包括（但不局限于）所需的臭氧和催化剂剂量的范围以及水流速的预期范围。在该实例中，流动通过该整料26的水的速度优选在0.2m/s-1.0m/s范围内，更优选在0.3m/s-0.6m/s范围内，以降低通过该整料26的压降并实现所需水平的臭氧转移效率。
每一通道的横截面积和通道的总数经过优选选择以提供在前段中提出的优选范围内的通过该整料26的水流速。在很多应用中，优选提供具有平行通道28的整料26，其具有100-1200通道/平方英寸（15-186通道/平方厘米），更优选200-600通道/平方英寸（31-93通道/平方厘米）的密度。由于该整料26的窄流动通道28混合，该气液流动本身是层状的。这降低了横跨该整料26的压降，同时由于流体在通道28内的循环运动，仍提供好的气液接触。
任选地，混合部分22也能够包括静态混合器（未示出），其能够位于该陶瓷蜂窝状整料26中的臭氧进料管线20之间，以提供臭氧气泡在进入整料26中之前更均匀地分布在所述水中。
整料26的排料端32优选位于气液相分离器容器34内，且更优选地位于该容器34中的水管线36之下或略微之上。该设计可使该系统10的混合部分22非常紧凑，具有小的足迹。从该整料26的排料端32离开的气水混合物的向下流动将渗透该分离器容器34中的水体积并产生另外的混合和臭氧转移。因为排料端32处的流速较低且通常是层状的，因此该气泡渗透到该容器34中的水管线36之下的深度和液相中的微小气泡夹带将降低。这有助于容易的气液分离。
在该实例中，该系统10经构造使得该气液混合物向下流动通过该整料26。在其他实施方案中，该整料26能够取向以实现向上或水平流动。应当注意向上和水平流动取向在其中臭氧需求以及因此进入该整料26的混合物的气液比低的应用中是更实用的。整料26的长度能够经选择以实现所需的臭氧物质转移效率，较长的整料26导致较高的效率。
将容器34中收集的气体排放到气体吹扫管线40中，其优选与臭氧破坏单元42相连。该臭氧破坏单元42将来自该气体吹扫管线40的任意剩余臭氧转化为氧气并将该氧气排放到大气中。任选地，气体循环管线44可以将来自该容器34的气体再循环到臭氧发生子系统18中（在该臭氧发生器的上游或下游）。
经处理的水通过位于该容器34下端的输出管线38从该容器34中除去。在该实例中，该输出管线38与泵14连接，其能使经处理的水的至少一部分再循环通过该预处理管线16。水能够通过流出物管线46从该系统10中排出。
与过氧化氢的供给相连的入口端口52优选提供在该输出管线38上以能够将过氧化氢添加到该处理工艺（称作高级氧化）中。
该系统10能够适于提供宽范围的臭氧剂量，即在处理过程中溶解在水中的臭氧气体的量。每次该水通过该混合部分22，该系统10能够提供约2-125mg臭氧/升水。如果需要超过125mg/L的臭氧剂量，那么能够降低流入物物流和流出物物流12、46的流速，以使得输出管线38中更大部分的水再循环通过该预处理管线16。
此处所用的“臭氧剂量”用于表示水每次循环通过该混合部分22已经被该水消耗的臭氧的量，且会典型地通过将臭氧进料管线20的臭氧含量与气体吹扫管线40中的臭氧含量进行比较测定。“总平均臭氧剂量”用于表示在经处理的水通过流出物管线46离开该系统10时在该经处理的水中的总臭氧剂量。“臭氧剂量”和“总平均臭氧剂量”之间的关系是输出管线38中的水再循环通过该预处理管线16的部分的函数。
图3描述了其中需要较高臭氧剂量的系统10的构造。如图3中所示，将全部未经处理的水物流50通过该流入物物流12引入该处理系统10中。图4显示了其中需要较低臭氧剂量（例如2-5mg/L水）的系统10的构造。在该构造中，仅将该水管线50中的一部分水通过该流入物物流12转入该处理系统10中。经处理的水通过流出物物流46返回该水物流50中，在此处其与未经处理的水混合以在该水物流50中提供所需的臭氧剂量。如图4中所示，该流出物管线46优选在该流入物管线12下游的位置处再次将水注入该水管线50中。
以下是系统10的示例性操作参数。
实施例1
在该实施例中，包含苯胺染料的10gpm（37.9L/min）废水物流待用臭氧和铜、钴或镍催化剂处理。该预处理物流16的流速为20gpm（75.7L/min），流入物物流12和流出物物流16的流速都是10gpm。接头21处的臭氧剂量为20mg臭氧/升预处理管线16中的水，导致在流出物物流16处离开该系统10的水的平均总臭氧剂量为40mg/L。用于该应用的整料26是圆形的，直径3英寸（7.6cm），长约5英尺（152.4cm），具有200单元/平方英寸（31.0单元/平方厘米）。
实施例2
在该实施例中，使用高级氧化处理40gpm（151.4 L/min）的工业废水物流以将其化学需氧量（“COD”）降低约30mg/L。该预处理物流16的流速为100gpm（378.5 L/min），流入物物流12和流出物物流46的流速都为40gpm（151.4 L/min）。接头21处的臭氧剂量为60mg臭氧/升预处理管线16中的水，导致在流出物物流46处离开该系统10的水的平均总臭氧剂量为150mg/L。通过入口端口52将过氧化氢以足以提供约40mg过氧化氢/升预处理物流16中的水的速率引入。用于该应用的整料26是圆形的，直径6英寸（15.2cm），长约6英尺（183cm），具有200单元/平方英寸（31.0单元/平方厘米）。
这样，发明已经在其优选实施方案和可替代实施方案方面进行了公开。当然，本领域技术人员在不脱离其预期精神和范围的情况下可以预期来自本发明的教导的各种变化、改进和改变。本发明意于仅由后附权利要求限制。
Claims (10)
1.用于处理水的方法，该方法包括：
（a）将水引入预处理物流中；
（b）产生包含至少3％臭氧气体的气体物流；
（c）将该气体物流在注入点处引入该预处理物流中，得到包含臭氧气体和水的混合相物流；
（d）将该混合相物流通过位于该注入点下游的整料，得到其中至少一部分该臭氧气体溶解在该水中的反应产物；
（e）将该反应产物中的任何未溶解的气体和该反应产物的液相部分分离；和
（f）将该反应产物的该液相部分的至少一部分转入流出物物流。
2.权利要求1的方法，进一步包括：
（g）将该反应产物的该液相部分的至少一部分再循环到该预处理物流中。
3.权利要求1的方法，进一步包括：
（h）从该整料回收所述反应产物到分离器容器中；和
（i）从该分离器容器中取出该反应产物的该液相部分。
4.权利要求3的方法，进一步包括：
（j）在该分离器容器中保持所述反应产物的足量的液相部分以覆盖该整料的出口端。
5.权利要求1的方法，其中步骤（d）进一步包括将该混合相物流以0.2m/s-1.0m/s的液体速度通过该整料。
6.水处理系统，包括：
供水管线；
用于产生包含臭氧的输出气体物流的臭氧发生器；
经构造以运送来自该臭氧发生器的该输出气体物流并在注入点处与该供水管线连接的臭氧供给管线；
位于该注入点下游且与该供水管线流体连通的具有出口端和入口端的整料；
与该整料的该出口端流体连通的容器；
位于该容器上的气体吹扫管线；
位于该容器上用于从该容器取出液体的容器输出管线，该容器输出管线位于该气体吹扫管线之下；和
位于该容器输出管线上的流出物端口。
7.权利要求6的水处理系统，其中该整料的该出口端位于该容器内。
8.权利要求6的水处理系统，进一步包括经构造以将来自该容器输出管线的该液体的至少一些返回到该供水管线的循环管线。
9.权利要求6的水处理系统，其中该整料包括多个平行通道。
10.权利要求9的水处理系统，其中该多个平行通道以100-1200通道/平方英寸（15-186通道/平方厘米）的密度设置。
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