CN102190352A

CN102190352A - 气相高压脉冲放电装置及其催化降解水中有机染料的方法

Info

Publication number: CN102190352A
Application number: CN 201110095047
Authority: CN
Inventors: 郑经堂; 江波; 杨哲; 吴明博; 李石; 隋吴彬; 张玉贞; 刘倩; 赵玉翠; 曲险峰; 刘颖
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2031-04-15
Also published as: CN102190352B

Abstract

一种气相高压脉冲放电装置及其催化降解水中有机染料的方法，其反应装置包括筒状反应器及其底部的进气管、储液罐及其顶部的出气孔、通过固定导杆分别悬挂在反应器上部的高压电极和下部的地电极、外部的高压脉冲电源；利用气相高压脉冲放电产生的非平衡等离子体对染料有机物降解；反应器内部设计的结构使得气液流动的方向固定,可使产生的氧化性粒子与污染物的接触时间加大，提高反应器的转化效率。同时在反应器的上部或者储液罐中放入吸附性催化剂，提高液面处得有机物浓度，从而提高活性物质与有机物的接触可以提高处理效率。本发明能使有机污染物降解为二氧化碳、水和无毒的副产品，具有高效、低成本、工艺简单、易操作，对环境没有二次污染等诸多优势。

Description

气相高压脉冲放电装置及其催化降解水中有机染料的方法

技术领域

本发明属于非平衡等离子体技术在环境污染控制领域中的非平衡等离子体与吸附性催化剂联合降解有机染料的方法，具体是一种气相高压脉冲放电装置及其催化降解水中有机染料的方法。

背景技术

环境保护和水资源的治理已经引起我国的政府的高度重视，围绕环境保护和水处理这一重要课题，相关机构开展了大量的研究和应用。我国是个印染工业大国，印染废水间断性排放，水质水量变化范围大，每年排放的废水量巨大。传统的物理方法和化学方法在印染废水处理中虽然得到了应用，但是这些方法都存在着重要的缺点，比如物理吸附的方法只是将有机染料从废水中吸附出来，未能完全除去有机染料，而有些化学氧化方法的处理时间慢且效率低。这就需要新的处理技术解决这些缺点。

高级氧化技术(AOP)具有通过引发和促进高活性羟基自由基(·OH)的产生，以提高降解有机污染物的目的。非平衡等离子体在环境方面的应用始于气体污染物的防治。在水处理方面，学者普遍认为该技术在有机物降解过程中以羟基自由基对有机物的攻击为主，因而被归结为一种新型的高级氧化技术。

高压脉冲放电按其放电所在区域可以分为液相放电，气相放电以及气液两相放电。液相放电反应器的高压电极和地电极都没入液相中，在放电时由于水与空气的电导率相差很大，因此在液相中的起晕电压高，能量消耗大。并且在液相放电反应器中由高压电放电通道窄小，产生的活性区域小，在活性区域内生成大量的活性物质，但是这些活性物质存在时间短，还未与有机污染物分子充分接触就发生化学变化失去其相应的活性。相对于液相放电来说气相放电的不同之处就是其高压放电端是在气相中，它利用高压放电产生的非平衡等离子体与处理液的液面接触来达到废水处理效果。气体电导率小，因此气相中放电较易，可以在较大范围内产生含有大量活性物质的区域。这些活性物质流向气液界面时这些物质就可以与有机物分子反应，或者通过界面渗透进液相本体中与液相中的物质反应，但气相中的活性物质扩散至液相本体中的速度很大程度上限制了气相放电的效率。而对于气液两相放电来说尽管其效率想法对于以上两种放电形式来说效率有所提高，但是对于两相各自的放电相对强度是无法调整的。在通入高压时气相的放电形式是电晕放电，在电极附近能够产生臭氧等物质，但是由于液相中的气体流出直接将在气相中产生的活性物质带出反应器外，并没有充分与液相接触，因此气相的处理效果没有得到充分的发掘。因此开发出一种更加有效的反应器是使得非平衡等离子体得到较大范围使用的前提条件。

发明内容

本发明的目的就是针对现有非平衡等离子体反应器存在的缺陷，提供一种能够快速且高效率处理有机染料废水的气相高压脉冲放电装置及其催化降解水中有机染料的方法。

本发明依据的非平衡等离子体水处理技术，是指在特定的反应器内，利用外加电场，通过两个电极将能量注入到水中或水面之上的空间，引发一系列复杂的物理、化学过程，产生非平衡等离子体，使有机污染物最终矿化为CO₂和H₂O，达到有效去除水中污染物的目的。具体的脉冲放电非平衡等离子体水处理技术是将陡前沿、窄脉冲的高压施加于地极和放电极上，两极间的高强电场使电子瞬间获得能量成为高能电子，与水碰撞使水分子解离，产生·OH、HO₂·、·O、·H、H₂O₂等活性物质，这些活性物质与有机物反应使水中的有机物降解。放电过程中由于分子的电离、跃迁会产生一些物理效应，如紫外光、超声、冲击波、局部高温等进一步加速有机物的降解。脉冲放电非平衡等离子体水处理技术几乎是各种高级氧化技术单元的天然组合，是集各种高级氧化技术于一身的新型水处理技术，涉及电工、化工、环保、材料、机械等领域。

本发明所采用的技术方案包括：

首先给出了一种气相高压脉冲放电装置。它包括储液罐、反应器和之间连接的进出管线、蠕动泵。储液罐顶部设有出气孔，反应器的顶部封闭、底部设有进气管，在反应器的出液口上下分别设有高压电极和地电极，高压电极和地电极分别与外部的高压脉冲电源和接地线连接。其中：高压电极为数根针状电极并联连接在一圆盘上，且针状电极尖针直径小于0.25mm；地电极厚度为0.3~2mm，周边与反应器内壁留有空隙；高压电极与地电极之间的距离小于100mm。

高压电极和地电极均通过可上下调节的固定导杆固定，针状电极针间距为10-20mm，高度为3-10mm，所述的储液罐设有从顶部伸入到底部的取样管。

然后利用上述装置给出了气相高压脉冲放电装置催化降解水中有机染的方法。它是将有色染料加入到反应器和储液罐中，从反应器底部进气管通入氧气，将吸附性催化剂加入到反应器中的有机染料液相上部，通过蠕动泵使有色染料在反应器和储液罐之间循环，调整反应器的高压电极脉冲峰值电压为40-50KV，频率为75-85Hz，处理时间为10-20分钟，其中吸附型催化剂采用活性炭纤维，其厚度为2-10mm。

该方法中还包括在储液罐中添加片状吸附性催化剂。其中：所述在活性碳纤维使用前应采用活化剂进行活化，所述的活化剂为水蒸气、二氧化碳、氨气或金属盐类。

所述活化过程是：在炭化活化炉中通入氮气作为保护气，当温度升高到800°C时，通入水蒸气活化活性碳纤维至活性碳纤维的比表面积大于1000m²/g为准。

本发明与现有技术相比较，具有以下有益效果：

1．利用泵和气体流动的作用让液相表面的液层发生循环流动，使得待处理的新液层与放电气相充分接触。这样的设计在一定程度上克服了活性气体向液相扩散系数小的缺点。

2．反应器中高压放电端采用多针电极结构，直接悬于靠近液面的气相中，在高压下可以产生流光火花放电，因此产生的电火花以及电流通道内的高速电子能够直接对液面的有机物进行降解。放电产生的冲击波也可以直接对废水中的有机物进行处理。与此同时还产生了非平衡等离子体，其中含有大量活性物质。

3．设计连续供料体系，该体系中流动的液层靠主反应器内的压力作用流向储液罐，与其同时发生流动的是含有大量活性物质的气体，因此储液罐可作为副反应器参与降解过程，在其中可以发生二次作用效果，主要是非平衡等离子体对有机物的降解，这就解决了生成臭氧等气体二次利用的问题，又可以增加处理量。

4、吸附性催化剂加入反应器的上部，并在液面处形成污染物浓集区域，提高液面处得有机物浓度，从而提高活性物质与有机物的接触。吸附性催化剂加入储液罐中提高了水溶的臭氧、过氧化氢提高液相中臭氧，过氧化氢向活性物质的转化，且吸附剂周围形成污染物浓集中心提高了反应几率。

5．向主反应器内通入氧气，氧气从反应器底部流入，循环后又在储液罐的底部流入，因此通入的气体可以使得两个反应器中的液相达到均匀的状态，这就有利于有机物的降解，同时气相中的大量的氧的活性物质可得到充分利用。

6. 非平衡等离子体与催化剂的联合使用可以大大提高能量利用率，在相对较短时间内达到对有机染料的降解出色作用。

7. 本反应器的能量效率高达10.5 g/(kWh)，与近年来效率很好的反应器相比较，其能量效率提高了4倍之多。

附图说明

附图1是本发明结构示意图；

附图2是图1中高压电极的仰视图；

附图3是图1中地电极的俯视图；

附图4是实施例3的实验效果对比图；

附图5是实施例4的实验效果对比图。

具体实施方式

实施例1：参照图1、2和3，该装置包括筒状反应器3及其底部的进气管8、储液罐12及其顶部的出气孔14、通过固定导杆1、19分别悬挂在反应器上部的高压电极4和下部的地电极5、外部的高压脉冲电源15；反应器顶部开口，并用橡胶塞2封堵，反应器侧壁开孔6通过回液管（出液管）9和储液罐12连接，且开孔6位于高压电极4和地电极5之间，反应器侧壁下部开孔7通过进液管10与储液罐12连接，并在进液管上设置一蠕动泵11；高压电极4通过导线16与高压脉冲电源15连接，地电极通过导线17及接线螺母18接地。

实施例2：该装置是在实施例1的基础上，还包括：反应器3材质为有机玻璃，内径为65mm；并联在圆盘上的高压电极4的针数为7根，材质为不锈钢，针的直径为0.25mm，针间距为15mm，针高度为4mm，调节导杆1高压电极4针尖距离液面为5mm；地电极5厚度为1-5mm，直径为62mm，调节导杆19使地电极距离液面的距离为10-30mm；储液罐12设有从顶部伸入到底部的取样管13；该反应装置采用高压脉冲电源15供电，峰值电压为46KV，频率为80Hz。

实施例3：参照图1、2、3和4，利用实施例2所述装置的气相高压脉冲放电装置催化降解水中有机染的方法：将厚度为3mm的活性碳纤维放入炭化活化炉中用水蒸气进行活化，以扩大其孔径来进行活性炭的孔结构调整。活化过程中通入氮气作为保护气，当温度升高到800°C时，通入水蒸气活化100分钟，活化的目的是增加活性炭纤维的比表面积到大于1000m²/g(相应增大2nm以上的孔径的比例)，使其在吸附水中溶解臭氧的同时，能够有效地吸附水中的大分子有机物，在炭表面上发生反应。将经过活化后的活性碳纤维3g加入反应器中，反应器中加入的甲基橙水溶液的浓度是40ppm，处理液量400ml，氧气流量76L/h，开启蠕动泵打循环，经过15分钟的联合处理，在0min、5min、10min、15min采样，用HachDR-2500紫外-可见光分光光度计测溶液的吸光度。其处理效率如图4所示，经过10min降解率即可达到96%，而不加入活性碳纤维15分钟的甲基橙降解率为93%。

实施例4：参照图1、2、3和5，同样利用实施例2所述装置的气相高压脉冲放电装置催化降解水中有机染的方法：将直径为4cm,厚度为6mm的活性碳纤维放入炭化活化炉中用水蒸气进行活化，以扩大其孔径来进行活性炭的孔结构调整。活化过程中通入氮气作为保护气，当温度升高到800°C时，通入水蒸气活化100分钟，活化的目的是增加活性炭纤维的比表面积到大于1000m²/g(相应增大2nm以上的孔径的比例)，使其在吸附水中溶解臭氧的同时，能够有效地吸附水中的大分子有机物，在炭表面上发生反应。将经过活化后的活性碳纤维3g加入反应器中，反应器中加入的亚甲基蓝水溶液的浓度是40ppm，处理液量400ml，氧气流量76L/h，开启蠕动泵打循环，经过15分钟的处理，在0min、5min、10min、15min采样，用HachDR-2500紫外-可见光分光光度计测溶液的吸光度。其处理效率如图5所示，经过10min的处理其降解率达到96.5%，而不加入活性碳纤维10分钟的亚甲基蓝降解率为92.7%。

经过实施例可以得知，用这种气相高压脉冲放电新反应器体系来处理有机染料是十分有效的，不但速度快而且降解效率高。在与吸附性催化剂联合使用时其降解降解效率也能得到一定程度的提高。

Claims

1.一种气相高压脉冲放电装置，包括储液罐、反应器和之间连接的进出管线、蠕动泵，其特征是：储液罐顶部设有出气孔，反应器的顶部封闭、底部设有进气管，在反应器的出液口上下分别设有高压电极和地电极，高压电极和地电极分别与外部的高压脉冲电源和接地线连接，其中：高压电极为数根针状电极并联连接在一圆盘上，且针状电极尖针直径小于0.25mm；地电极厚度为0.3~2mm，周边与反应器内壁留有空隙；高压电极与地电极之间的距离小于100mm。

2.根据权利要求1所述的气相高压脉冲放电装置，其特征是：高压电极和地电极均通过可上下调节的固定导杆固定，针状电极针间距为10-20mm，高度为3-10mm，所述的储液罐设有从顶部伸入到底部的取样管。

3.按照权利要求1或2所述的气相高压脉冲放电装置催化降解水中有机染的方法，其特征是：将有色染料加入到反应器和储液罐中，从反应器底部进气管通入氧气，将片状吸附性催化剂加入到反应器中的有机染料液相上部，通过蠕动泵使有色染料在反应器和储液罐之间循环，调整反应器的高压电极脉冲峰值电压为40-50KV，频率为75-85Hz，处理时间为10-20分钟，其中吸附型催化剂采用活性炭纤维，活性碳纤维在水处理中既是一种吸附材料，又是一种十分有效的催化材料。

4.其厚度为0.2-1mm。

5.根据权利要求3所述的气相高压脉冲放电装置催化降解水中有机染的方法，其特征是：在储液罐中添加片状吸附性催化剂。

6.根据权利要求3或4所述的气相高压脉冲放电装置催化降解水中有机染的方法，其特征是所述在活性碳纤维使用前应采用活化剂进行活化，所述的活化剂为水蒸气、二氧化碳、氨气或金属盐类。

7.根据权利要求5所述的气相高压脉冲放电装置催化降解水中有机染的方法，其特征是所述活化过程是：在炭化活化炉中通入氮气作为保护气，当温度升高到800°C时，通入水蒸气活化活性碳纤维至活性碳纤维的比表面积大于1000m²/g为准。