CN102180558B

CN102180558B - 复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺

Info

Publication number: CN102180558B
Application number: CN201110122528A
Authority: CN
Inventors: 任晓哲; 强晓辉
Original assignee: Zhejiang Dongyang Environmental Engineering Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Dongyang Environmental Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102180558A

Abstract

本发明涉及一种复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水方法。包括以下步骤：将经过预处理的有机废水通入复合型高级氧化装置，复合型高级氧化装置的电流密度控制为10～20mA/cm²，预处理水在第一反应区的停留时间控制为0.5～2小时，预处理水在第二反应区的停留时间控制为0.5～1小时。本发明综合了超声、臭氧以及铁碳微电解和电催化氧化的优点，并使它们具有相互协同的作用，不仅提高了污水处理的效率、处理效果甚至还降低了污水处理成本。

Description

复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺

技术领域

本发明涉及一种复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水方法。

背景技术

现代工业，特别是制药业、纺织业、冶金业、电子、电镀以及石化企业等的发展，使含有难降解有机污染工业废水日益增多。有机废水中的有机物由于其结构稳定、可生化性差、毒性强等特导致用常规的物理、化学、生物方法难以解决。

高级氧化法（Advanced Oxidation processes，简称AOPs)克服了普通氧化法存在的O₃、H₂O₂和Cl₂等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点，以其独特的优点越来越引起重视。目前常用的高级氧化技术主要有Fenton法、氧化絮凝法、臭氧法、超声降解法和光催化法和电化学法。但是大量的应用研究也表明，单一的氧化技术手段的氧化速率和效率都不能满足降解有机物的要求。为此，近年来发展了提高氧化效率的相关组合技术。主要包括：光电催化氧化技术、超声一电催化氧化技术、臭氧电催化氧化技术、电催化一生物反应技术、膜过滤电催化氧化技术。各种联合电催化水处理技术在难降解有机废水处理上都有一定的协同作用和各自的优势，同时都能在一定程度上降低电催化氧化的运行成本。但是联合电催化氧化水处理技术并不能从根本上解决电流效率低、受传质限制这一电催化水处理技术面对的共性问题。

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题提供一种复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，包括以下步骤：

将经过预处理的有机废水通入复合型高级氧化装置，在所述复合型高级氧化装置中所述有机废水分别经过第一反应区和第二反应区的氧化降解处理，所述第一反应区是超声波强化臭氧氧化反应区，所述第二反应区是电化学反应区；在所述复合型高级氧化装置中，所述第二反应区设置于所述第一反应区的上方，所述第一反应区设置有进水管、臭氧进气管、排泥口和压缩空气进气管，所述压缩空气进气管的管道出口处设置有超声脉冲头；在所述第二反应区的电化学反应过程中，所述第二反应区一侧设置有正极，另一侧设置有负极，所述正极与负极之间还设置有铁碳填料区；本步骤中，所述反应器的电流密度控制为10～20mA/cm²，预处理水在第一反应区的停留时间控制为0.5～2小时，预处理水在第二反应区的停留时间控制为0.5～1小时。

在所述第一反应区的超声波强化臭氧氧化过程中，不仅设置有臭氧进气管还设置有带有超声脉冲头的压缩空气进气管。超声脉冲头通过压缩空气产生超声波并将超声波传递到有机废水中，在有机废水产生空化作用。空化作用是指，当液体中施加一定频率和强度的超声波时，会产生大量的微小气泡，这些微小气泡在其形成、振荡、生长收缩至崩溃的过程中引发的一系列物理化学变化。空化气泡在崩溃时在极短的时间内以及在极小的空间内，产生高温和高压，并伴生强烈的冲击波，这就为在一般条件下难以实现的反应提供了一种新的物理环境。在这种环境下，再通入臭氧，就能有效地增强臭氧的氧化能力。超声波与臭氧氧化技术结合可使臭氧充分分散与溶解，在减少臭氧的投加量同时进步其氧化能力，借助于超声空化效应及其产生的物化作用来强化臭氧的分解，产生大量的自由基；废水中的污染物亦可直接在超声产生的高温高压“臭氧空化泡”中分解。同时超声可把有毒有机物降解为比原来有机物毒性小甚至无毒的小分子，降解速度快，不会造成二次污染。有机废水中有机物的氧化产物主要是H₂O，CO₂和无机酸，因此经过这种处理，也使得水体的pH下降，这对于有机废水的进一步彻底处理提供了很大的便利。

第二反应区内铁碳微电解是当铁碳颗粒浸没在待处理的有机废水中时，由于铁和碳之间的电极电位差，废水中会形成无数个微原电池。这些细微电池是以电位低的铁成为阳极,电位高的碳做阴极,在有机废水溶液中发生电化学反应的。反应的结果是铁受到腐蚀变成亚铁离子进入溶液。在通电的条件下，亚铁离子在进一步被氧化成铁离子的同时，亚铁离子也将臭氧和水催化成羟基自由基、氢氧根离子以及氧气。铁离子与氢氧根离子易生成氢氧化铁，而氢氧化铁具有很强的絮凝作用，而且生成的氢氧化铁比外加入氢氧化铁的絮凝作用强得多。更为重要的是，羟基自由基是一种具有很强氧化性的自由基团，它会攻击有机废水中的有机污染物，使之降解，而且反应速率极快。

铁跟碳常常因形成的电位差而抱团沉降，这是一种副反应，因为铁离子或亚铁离子的絮凝目标并不是碳，而铁离子或亚铁离子是从铁碳填料中产生的，其周围碳的含量很高，因此这种现象会大大影响本发明的有机废水处理效果。我们所期望的是铁离子和亚铁离子进入有机废水中而不是与碳抱团沉降。本发明人在铁碳填料区两端设置了外加电场，该电场的存在，不仅解决了铁碳的抱团沉降，保证了铁离子和亚铁离子顺利地进入有机废水中，还增强了铁碳微电解的效率，而且由于该电场的存在，还对有机废水的pH要求有所降低，常规铁碳微电解反应需要低pH环境（比如pH为2～4），通常需要加入盐酸等强酸，来达到所需的低pH反应条件，而对于本发明的复合电化学反应，所需的pH比如5～6范围内也可以顺利进行，这对有机废水处理的成本控制以及安全性都有相当的效果。

超声不仅对臭氧的氧化具有增强作用，而且对铁碳微电解也有协同作用。超声能够增强铁碳微电解的液相传质，也能减少铁碳微电解的浓差极化。

作为上述技术方案的优选，所述超声脉冲头所发出的超声的频率在20kHz～100kHz之间。

作为上述技术方案的优选，所述臭氧进气管的臭氧进量控制为50～100L/m³,臭氧浓度为10～15mg/L。所述的臭氧进量50～100L/m³是指，每立方米预处理水中，需要通入臭氧的量为50～100升。

作为上述技术方案的优选，所述第一反应区和第二反应区的体积比为0.8～1.2︰1。

作为上述技术方案的优选，所述正极为钛基PbO₂电极或钛基SnO₂电极或钛基Pt电极。

作为上述技术方案的优选，所述铁碳填料区占整个第二反应区体积的90%以上。

作为上述技术方案的优选，所述铁碳填料区由将铁碳填料固定并分隔开的多个网格组成，并且所述网格内充满铁碳填料，所述网格由碳纤维材料制成。

作为上述技术方案的优选，加在所述复合型高级氧化装置的正负极的电压为脉冲式电压。

作为上述技术方案的优选，所述铁碳填料区内的铁碳填料为粒径在1mm以下的铁颗粒和粒径在1mm以下的碳颗粒经充分混合后熔炼而成，它的比表面积为1.0～1.2m²/g，密度为1100～1300kg/m³,含铁量≥70%。

作为优选，本发明技术方案中所述预处理可以是将待处理有机废水经过超滤或微滤处理，尤其对于医药、化工等行业的经过物料回收之后产生的有机废水，其中往往还含有相当含量的有机物料，经过超滤或微滤预处理后，其浓缩液可以返回到前道的有机物料回收工段，进行循环处理，同时超滤或微滤也可以截留有机废水中的部分有机物，为下一道的复合高级氧化过程打好基础。

作为优选，本发明的技术方案中，还包括将经过复合高级氧化处理的有机废水，继续进行生化处理。

如前所述，经过预处理以及复合高级氧化处理的有机废水，其中有机物含量已经下降至5%以下，而且复合高级氧化处理过程将废水中难降解的杂类化合物“断键开环”得到有效的降解，为后续的生化处理打好良好的基础。

作为优选，本发明的所述生化处理选用好氧处理工艺。好氧池由风机供氧，以好氧菌为优势菌种，分解废水中的小分子有机物为CO₂和H₂O，或将有机物合成为微生物的自身物质，从而达到去除废水中有机物的目的。

特别作为优选，本发明的好氧处理工艺中采用耐盐菌，以适应含盐量较高的工业有机废水。传统生物法在处理低盐度废水时具有很大的优势，但当NaCl浓度超过3%时，会造成生物代谢的中度抑制和毒害，造成微生物失去其降解能力。但是耐盐菌和嗜盐菌的存在，为生物法处理高含盐废水提供了可能。与传统活性污泥法相比，耐盐菌耐氯化钠浓度高达25～30%，耐硫酸钠浓度15～30%，对多种含盐化工废水都有很好的处理效果。

经生化处理后废水自流至二次沉淀池中，沉淀污泥回流至好氧池中，上清液自流至气浮池进行物化处理，处理出水部分直接达标排放。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明综合了超声、臭氧以及铁碳微电解的优点，并使它们具有相互协同的作用。超声处理与臭氧处理具有协同作用，超声的空化作用加强了臭氧的氧化效率，也使臭氧产生了更多的羟基自由基；超声臭氧与微电解具有协同作用，经超声臭氧处理后的有机废水的pH值比该有机废水的pH值低，这更有利于微电解的进行，臭氧还与微电解产生的亚铁离子反应生成大量的羟基自由基，这大大加速了污水的处理效率。超声与微电解具有协同作用，超声能够增强铁碳微电解的液相传质，也能减少铁碳微电解的浓差极化。因此，本发明的实施提高了污水处理的效率、处理效果甚至还降低了污水处理成本。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是本发明中的复合型高级氧化装置的剖视图；

图3是本发明中的复合型高级氧化装置的左视图；

图4是本发明中的复合型高级氧化装置的右视图。

图中，1-进水管，2-喇叭口，3-臭氧进气管，4-排泥口，5-超声脉冲头，6-压缩空气进气管，7-栅板，8-铁碳填料区，9-出水管。

具体实施方式

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

实施例一

羟甲基纤维素工艺的废水各理化指标如下：

COD_Cr(mg/L)	氯化物（mg/L）	pH	温度(℃)
				26000	32000	10～14	80

如图1所示，复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，包括以下步骤：

①将有机废水打入超滤装置，经过增压泵和所述超滤装置的处理，所述有机废水分为滤水和浓液；将所述浓液分流进入前道的有机物料回收工段，进行循环处理；在所述滤水中加入无机酸制成预处理水，控制该预处理水的pH在7以下，然后将该预处理水分流进入所述复合型高级氧化装置；

②在所述复合型高级氧化装置中所述有机废水分别经过第一反应区和第二反应区的氧化降解处理，所述第一反应区是超声波强化臭氧氧化反应区，所述第二反应区是电化学反应区；

如图2～3所示，所述复合型高级氧化装置中，所述第二反应区设置于所述第一反应区的上方，所述第一反应区设置有进水管1、臭氧进气管3、排泥口4和压缩空气进气管6，所述压缩空气进气管6的管道出口处设置有超声脉冲头5；所述第二反应区一侧设置有正极，另一侧设置有负极，所述正极与负极之间还设置有铁碳填料区8，所述第二反应区还设置有出水口9，该出水口9设置在相对于设置进水管1一端的另一端。所述第一反应区和第二反应区的体积比为1︰1。所述正极为钛基SnO₂电极。所述铁碳填料区8占整个第二反应区体积的95%。所述铁碳填料区8由将铁碳填料固定并分隔开的多个网格组成，并且所述网格内充满铁碳填料，所述网格由碳纤维材料制成；铁碳填料为粒径在1mm以下的铁颗粒和粒径在1mm以下的碳颗粒经充分混合后熔炼而成，它的比表面积为1.0～1.2m²/g，密度为1100～1300kg/m³,含铁量≥70%；所述超声脉冲头所发出的超声的频率为20kHz；臭氧的通入量控制为50L/m³,浓度控制为10mg/L；

本步骤中，所述复合型高级氧化装置的电流密度控制为10mA/cm²，预处理水在第一反应区的停留时间控制为0.5小时，预处理水在第二反应区的停留时间控制为1小时。

经过上述处理，该有机废水的理化指标如下：

COD含量在1000mg/L以下，pH在6～7，COD_Cr去除率在95%以上。

最后，将经过复合高级氧化处理的有机废水，继续进行生化处理，所述生化处理选用好氧处理工艺，并且该好氧处理工艺中使用的菌为耐盐菌；含氮污水进入嚗气池中进行处理，回流比R＝1，保持嚗气池中的pH 值为6.8，DO为2mg/L，混合液中复合菌群浓度为3g/L，温度10℃，进水TKN100mg/L、C/N比3、N/P比4，在嚗气池中处理 10小时。

经过上述处理后，COD_Cr含量可控制在300mg/L以下。

实施例二

羟甲基纤维素工艺的废水各理化指标如下：

COD_Cr(mg/L)	氯化物（mg/L）	pH	温度(℃)
				26000	32000	10～14	80

①将上述有机废水打入超滤装置，经过增压泵和所述超滤装置的处理，所述有机废水分为滤水和浓液；将所述浓液分流进入前道的有机物料回收工段，进行循环处理；在所述滤水中加入无机酸制成预处理水，控制该预处理水的pH在7以下，然后将该预处理水分流进入所述复合型高级氧化装置；

如图2～3所示，所述复合型高级氧化装置中，所述第二反应区设置于所述第一反应区的上方，所述第一反应区设置有进水管1、臭氧进气管3、排泥口4和压缩空气进气管6，所述压缩空气进气管6的管道出口处设置有超声脉冲头5；所述第二反应区一侧设置有正极，另一侧设置有负极，所述正极与负极之间还设置有铁碳填料区8，所述第二反应区还设置有出水口9，该出水口9设置在相对于设置进水管1一端的另一端。所述第一反应区和第二反应区的体积比为5︰4。所述正极为钛基SnO₂电极。所述铁碳填料区8占整个第二反应区体积的95%。所述铁碳填料区8由将铁碳填料固定并分隔开的多个网格组成，并且所述网格内充满铁碳填料，所述网格由碳纤维材料制成；铁碳填料为粒径在1mm以下的铁颗粒和粒径在1mm以下的碳颗粒经充分混合后熔炼而成，它的比表面积为1.0～1.2m²/g，密度为1100～1300kg/m³,含铁量≥70%；所述超声脉冲头所发出的超声的频率为50kHz；臭氧的通入量控制为60L/m³,浓度控制为12mg/L；

本步骤中，所述复合型高级氧化装置的电流密度控制为12mA/cm²，预处理水在第一反应区的停留时间控制为1小时，预处理水在第二反应区的停留时间控制为0.5小时。

经过上述处理，该有机废水的理化指标如下：

COD含量在1000mg/L以下，pH在6～7，COD_Cr去除率在95%以上。

最后，将经过复合高级氧化处理的有机废水，继续进行生化处理，所述生化处理选用好氧处理工艺，并且该好氧处理工艺中使用的菌为耐盐菌；含氮污水进入嚗气池中进行处理，回流比R＝2，保持嚗气池中的pH 值为7.2，DO为3mg/L，混合液中复合菌群浓度为4g/L，温度20℃，进水TKN300mg/L、C/N比4、N/P比6，在嚗气池中处理 12小时。

经过上述处理后，COD_Cr含量可控制在300mg/L以下。

实施例三

羟甲基纤维素工艺的废水各理化指标如下：

COD_Cr(mg/L)	氯化物（mg/L）	pH	温度(℃)
				26000	32000	10～14	80

如图2～3所示，所述复合型高级氧化装置中，所述第二反应区设置于所述第一反应区的上方，所述第一反应区设置有进水管1、臭氧进气管3、排泥口4和压缩空气进气管6，所述压缩空气进气管6的管道出口处设置有超声脉冲头5；所述第二反应区一侧设置有正极，另一侧设置有负极，所述正极与负极之间还设置有铁碳填料区8，所述第二反应区还设置有出水口9，该出水口9设置在相对于设置进水管1一端的另一端。所述第一反应区和第二反应区的体积比为4︰5。所述正极为钛基SnO₂电极。所述铁碳填料区8占整个第二反应区体积的90%。所述铁碳填料区8由将铁碳填料固定并分隔开的多个网格组成，并且所述网格内充满铁碳填料，所述网格由碳纤维材料制成；铁碳填料为粒径在1mm以下的铁颗粒和粒径在1mm以下的碳颗粒经充分混合后熔炼而成，它的比表面积为1.0～1.2m²/g，密度为1100～1300kg/m³,含铁量≥70%；所述超声脉冲头所发出的超声的频率为80kHz；臭氧的通入量控制为80L/m³,浓度控制为13mg/L；

本步骤中，所述复合型高级氧化装置的电流密度控制为16mA/cm²，预处理水在第一反应区的停留时间控制为2小时，预处理水在第二反应区的停留时间控制为0.5小时。

经过上述处理，该有机废水的理化指标如下：

COD含量在1000mg/L以下，pH在6～7，COD_Cr去除率在95%以上。

最后，将经过复合高级氧化处理的有机废水，继续进行生化处理，所述生化处理选用好氧处理工艺，并且该好氧处理工艺中使用的菌为耐盐菌；含氮污水进入嚗气池中进行处理，回流比R＝3，保持嚗气池中的pH 值为7.8，DO为5mg/L，混合液中复合菌群浓度为5g/L，温度30℃，进水TKN500mg/L、C/N比8、N/P比8，在嚗气池中处理 16小时。

经过上述处理后，COD_Cr含量可控制在300mg/L以下。

实施例四

羟甲基纤维素工艺的废水各理化指标如下：

COD_Cr(mg/L)	氯化物（mg/L）	pH	温度(℃)
				26000	32000	10～14	80

如图2～3所示，所述复合型高级氧化装置中，所述第二反应区设置于所述第一反应区的上方，所述第一反应区设置有进水管1、臭氧进气管3、排泥口4和压缩空气进气管6，所述压缩空气进气管6的管道出口处设置有超声脉冲头5；所述第二反应区一侧设置有正极，另一侧设置有负极，所述正极与负极之间还设置有铁碳填料区8，所述第二反应区还设置有出水口9，该出水口9设置在相对于设置进水管1一端的另一端。所述第一反应区和第二反应区的体积比为4︰5。所述正极为钛基SnO₂电极。所述铁碳填料区8占整个第二反应区体积的90%。所述铁碳填料区8由将铁碳填料固定并分隔开的多个网格组成，并且所述网格内充满铁碳填料，所述网格由碳纤维材料制成；铁碳填料为粒径在1mm以下的铁颗粒和粒径在1mm以下的碳颗粒经充分混合后熔炼而成，它的比表面积为1.0～1.2m²/g，密度为1100～1300kg/m³,含铁量≥70%；所述超声脉冲头所发出的超声的频率为100kHz；臭氧的通入量控制为100L/m³,浓度控制为15mg/L；

本步骤中，所述复合型高级氧化装置的电流密度控制为20mA/cm²，预处理水在第一反应区的停留时间控制为2小时，预处理水在第二反应区的停留时间控制为1小时。

经过上述处理，该有机废水的理化指标如下：

COD含量在1000mg/L以下，pH在6～7，COD_Cr去除率在95%以上。

最后，将经过复合高级氧化处理的有机废水，继续进行生化处理，所述生化处理选用好氧处理工艺，并且该好氧处理工艺中使用的菌为耐盐菌；含氮污水进入嚗气池中进行处理，回流比R＝4，保持嚗气池中的pH 值为7.8，DO为6mg/L，混合液中复合菌群浓度为6g/L，温度30℃，进水TKN700mg/L、C/N比9、N/P比12，在嚗气池中处理 16小时。

经过上述处理后，COD_Cr含量可控制在300mg/L以下。

对比例一

羟甲基纤维素工艺的废水各理化指标如下：

COD(mg/L)	氯化物（mg/L）	pH	温度(℃)
				26000	32000	10～14	80

①有机废水进行超滤预处理，得预处理水；

②将所述预处理水通过具有铁碳填料的微电解装置处理；

经过上述处理，该有机废水的理化指标如下：

COD含量在10000mg/L，pH在9左右。

对比例二

纺织印染工业的废水各理化指标如下：

COD(mg/L)	氯化物（mg/L）	pH	温度(℃)
				38000	34000	5	50

①有机废水进行超滤预处理，得预处理水；

②将所述预处理水通过超声臭氧装置处理；

经过上述处理，该有机废水的理化指标如下：

COD含量在20000mg/L，pH在5左右。

Claims

1.复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，包括以下步骤：

将经过预处理的有机废水通入复合型高级氧化装置，在所述复合型高级氧化装置中所述有机废水分别经过第一反应区和第二反应区的氧化降解处理，所述第一反应区是超声波强化臭氧氧化反应区，所述第二反应区是电化学反应区；在所述复合型高级氧化装置中，所述第二反应区设置于所述第一反应区的上方，所述第一反应区设置有进水管、臭氧进气管、排泥口和压缩空气进气管，所述压缩空气进气管的管道出口处设置有超声脉冲头；在所述第二反应区的电化学反应过程中，所述第二反应区一侧设置有正极，另一侧设置有负极，所述正极与负极之间还设置有铁碳填料区；本步骤中，所述复合型高级氧化装置的电流密度控制为10～20mA/cm²，预处理水在第一反应区的停留时间控制为0.5～2小时，预处理水在第二反应区的停留时间控制为0.5～1小时；

所述超声脉冲头所发出的超声的频率在20kHz～100kHz之间。

2.根据权利要求1所述的复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，其特征在于所述臭氧进气管的臭氧进量控制为50～100L/m³,臭氧浓度为10～15mg/L。

3.根据权利要求1所述的复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，其特征在于所述第一反应区和第二反应区的体积比为0.8～1.2︰1。

4.根据权利要求1所述的复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，其特征在于所述铁碳填料区占整个第二反应区体积的90%以上。

5.根据权利要求1所述的复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，其特征在于所述铁碳填料区内的铁碳填料为粒径在1mm以下的铁颗粒和粒径在1mm以下的碳颗粒经充分混合后熔炼而成，它的比表面积为1.0～1.2m²/g，密度为1100～1300kg/m³,含铁量≥70%。

6.根据权利要求1所述的复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，其特征在于所述预处理是将待处理有机废水进行的超滤或微滤处理。

7.根据权利要求1所述的复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，其特征在于还包括将经过复合高级氧化处理的有机废水，继续进行生化处理。

8.根据权利要求7所述的复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，其特征在于所述生化处理选用好氧处理工艺。

9.根据权利要求8所述的复合高级氧化法处理高浓度工业有机废水工艺，其特征在于好氧处理工艺中使用的菌为耐盐菌。