CN102173519A - 一种基于膜集成技术的含无机磷废水的处理工艺 - Google Patents

一种基于膜集成技术的含无机磷废水的处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于膜集成技术的含无机磷废水的处理工艺，所述的含无机磷废水被收集于废水收集池中，其pH为10～12，总硬度小于等于50ppm，总铁小于等于0.8ppm，耗氧量小于等于100ppm，氯化物含量小于等于100ppm，磷酸根离子含量小于等于200ppm，电导小于等于7000μs/cm，所述处理工艺包括依次进行的物化处理、粗过滤、圆形叠片浸没式微滤膜分离、一级纳滤膜分离、反渗透膜分离和二级纳滤膜分离，最后对浓缩液进行多效果蒸发，回收结晶物。本发明的处理工艺解决了对膜分离后的浓缩物的处理问题，以较低的成本实现了真正意义上的零污染排放。

Description

一种基于膜集成技术的含无机磷废水的处理工艺
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种基于膜集成技术的含无机磷废水的处理工艺。
背景技术
中国是磷储量最多的三个国家之一，磷是生命不可或缺的元素，包括人在内的生物体内都含有少量的磷，它是促进细胞活动的关键物质。在农业上磷被广泛用于提高农作物的产量。磷有着非常广泛的工业用途，也是许多工业生产的原料。农业生产中农田、草坪所施的含磷化肥及工业生产中含磷的废水被排放等是导致湖泊、河流和溪流污染的主要原因。
磷酸盐很容易被植物利用，并由光合作用转化为蛋白质，所以天然地表水中不会发现高浓度的磷。就目前情况而言，水体中高含量的磷主要是由于未处理的含磷废水直接排放到自然界中引起的，富裕的磷将导致水体富营养化（若水体中的总磷含量超过20mg/L时，即可认为水体富营养化）。水体富营养化会造成水藻大量繁殖，水藻污染可以导致淡水生态系统失衡和水质下降，水藻死亡后会将更多的磷释放到水中，对鱼类等水生动植物以及依赖清洁水源的动物和人类构成严重威胁。
2001年《中国海洋环境质量公告》报道，2001年，全国海域海水中磷酸盐中度污染海域面积约13110平方公里，严重污染海域面积约9232平方公里。东海、黄海海域频频发生“赤潮”，也是水体富营养化的一个严重后果。仅此，2001年造成我国的渔业损失为123亿元人民币.另外，据统计，我国90%以上的城市湖泊和内陆湖泊也在不同程度上被磷污染。鉴于磷的危害，我国已把磷列为Ⅱ类污染控制排放物。选用合适的方法集中对城市的生活外排水及与磷相关的工业外排水进行回收处理，既是保护我国良好的水域生态、自然环境的需要，也是维护我国渔业生产资源、稳定发展国民经济的需要。
膜分离集成技术由于无相变、低能耗、设备模块化、操作方便安全、启动快、运行可靠性高、不污染环境、投资少等优点，而广泛应用于各领域中用于物质的分离和提纯。在废水治理方面，膜分离集成技术已得到了广泛的重视，使用膜分离集成技术进行废水处理的一个难点是如何对膜分离后的浓缩物进行处理，从而实现真正意义上的零污染排放。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于膜集成技术的含无机磷废水的处理工艺，其可实现真正意义上的零污染排放，且工艺成本低。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种基于膜集成技术的含无机磷废水的处理工艺，所述的含无机磷废水被收集于废水收集池中，其pH为10～12，总硬度小于等于50ppm，总铁小于等于0.8ppm，耗氧量小于等于100ppm，氯化物含量小于等于100ppm，磷酸根离子含量小于等于200ppm，电导小于等于7000μs/cm，所述处理工艺包括（1）、物化处理：在沉淀池中，向所述含无机磷废水中加入化学药剂以使至少部分总磷转化为磷酸盐沉淀以及选择性地加入混凝剂进行混凝沉淀，所述的处理工艺还包括对经过步骤（1）处理后的上清液依次进行如下步骤的处理：
（2）、粗过滤：所述粗过滤是指通过过滤除去上清液中粒径大于等于5微米的大颗粒悬浮物获得初级澄清液，调节pH至7～8；
（3）、圆形叠片微滤膜分离：所述圆形叠片微滤膜分离在清水池中进行，采用浸入式平板微滤分离膜设备，该浸入式平板微滤分离膜设备利用负压抽吸使所述初级澄清液透过微滤膜，所述微滤膜能够截留初级澄清液残留的粒径大于等于0.03微米的悬浮杂质及绝大部分不溶性有机物而获得清水，在进行微滤膜分离时，所述微滤膜是不断旋转着的，并且还同时通入压缩空气来冲刷微滤膜表面，被截留的初级澄清液定期回流至废水收集池中；
（4）、一级纳滤膜分离：使上述清水连续通过一级纳滤膜设备进行分离获得70%～90%的透过液和10%～30%的浓缩液，所述一级纳滤膜设备选用截留高价离子而允许一价离子透过、总磷除去能力大于等于98%的纳滤膜，通过一级纳滤膜分离能够截留部分有机物及绝大部分的高价离子，所得浓缩液的一部分在所述一级纳滤膜设备中循环，剩余部分回流至废水收集池中；
（5）、反渗透膜分离：所述反渗透膜分离是使一级纳滤膜分离所得透过液连续通过反渗透膜分离系统进行反渗透分离获得透析液和浓缩液，所述透析液能够直接用于磷化工生产工艺用水、冷却循环的补充水及锅炉用水；
（6）、二级纳滤膜分离：所述二级纳滤膜分离是使反渗透膜分离所得浓缩液连续通过二级纳滤膜设备进行浓缩获得澄清液和浓缩液，所述二级纳滤膜设备采用有机物截留率在98%以上的纳滤膜，所得澄清液回流至反渗透膜分离系统之前；所述的浓缩液进入到多效蒸发设备，蒸汽经冷凝回收，结晶物通过离心机分离后回收或外运，分离液再蒸发。
本发明进一步实施如下：
步骤（1）的具体实施过程为：将废水收集池中的含无机磷废水通入涡流反应器中，加入化学药剂和选择性的混凝剂，使大部分溶解在水中的总磷含量转化为磷酸盐固态沉淀物，磷酸盐固态沉淀物在沉淀池中发生沉淀，由分离设备进行固液分离，所得固态物质可由化肥厂回收生产肥料；所述液态物质回流至废水收集池中。所述的化学药剂为石灰，其将溶解在水中的总磷转化为磷酸钙而沉淀。化学药剂的加入量以控制初级澄清液的总磷含量低于20ppm为准。
步骤（2）采用所述平板圆形叠片微滤分离膜设备进行分离时，所述圆形叠片微滤膜的膜片中心孔被出水总管夹紧，并出水管相连通，圆形叠片微滤膜的外端自由伸展在水中，且在通入的空气的作用下产生振动，通过膜片的旋转以及膜片的振动，可以有效防止污染物沾粘在膜表面，从而达到防止、减轻和延缓膜表面的污染。通过膜片的旋转以及膜片的振动，可以有效防止污染物沾粘在膜表面，从而达到防止、减轻和延缓膜表面的污染。优选地，所述平板圆形叠片微滤分离膜设备采取连续脉冲间歇性的低压过滤工作模式以进一步延长微滤膜表面的污染，此外还可选择性地配置高位自流在线清洗装置，其可在不影响系统正常运行的情况下，对微滤膜组件进行化学清洗。步骤（2）中各具体的工艺参数条件的选择应能满足控制清水的污染指数小于等于2的要求。
步骤（3）中，进行所述一级纳滤膜分离时，透过液和浓缩液比例优选为4：1。浓缩液的一部分在内循环，可提高纳滤膜的回收率；剩余部分回流至废水收集池中，再经过步骤（1）的处理后，高价离子转化为沉淀，避免了废水回用过程中的离子富集现象。
步骤（4）中，所述反渗透膜分离系统包括进液泵系统、反渗透膜装置以及浓缩液循环排放系统，所述的进液泵系统包括低压启动泵和高压串联进液泵，在进行反渗透膜产生分离之前，由低压泵向反渗透装置泵入一级纳滤膜分离所得透过液，进行低压循环冲刷，冲刷的水回流到低压启动泵前的储存水箱中，此时高压串联进液泵被自动启动，回流的水的回流点自动切换至高压串联进液泵进口形成内循环，循环管路上设置定量排放口，浓缩液进入后续处理设备，反渗透膜在高压泵的作用下透析出透析液。采取该实施方式，可以减少反渗透膜表面污染，降低膜表面的浓差极化，同时提高回收率。
步骤（6）中，所述二级纳滤膜的浓缩倍数可以为3～10倍。通过二级纳滤膜的浓缩，有效地降低了浓缩液的体积，减少了多效蒸发器的蒸汽使用量。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的处理工艺解决了对膜分离后的浓缩物的处理问题，以较低的成本实现了真正意义上的零污染排放。
附图说明
图1为根据本发明的含无机磷废水的处理工艺的工艺流程图；
图2为根据发明的含无机磷废水的处理工艺的水量平衡图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
本实施例所涉及的含无机磷废水的处理规模为综合废水量2000m3/d，设计处理总水量为2500 m3/d。含无机磷废水的水质如下：
外观：清澈无异味
浊度：≤3
pH值：11～12
总硬度：≤50ppm
总铁：≤0.8ppm
耗氧量：≤100ppm
氯化物：≤100ppm
磷酸根：≤200ppm
电导：≤7000us/cm
要求回用水的水质如下：
外观：无色无味
浊度：≤2
pH值：6.5～8.5
总硬度：≤450ppm
总铁：≤0.03ppm
耗氧量：≤3ppm
氯化物：≤50ppm
磷酸根：≤3ppm
电导： 200～300us/cm
参见图1所示的工艺流程和图2所示的水量平衡图，本发明处理工艺主要步骤如下：
（1）、物化处理：将废水收集池中的含无机磷废水经废水泵打入涡流反应器中，加入石灰和PAC混凝剂，使大部分溶解在水中的总磷含量转化为磷酸盐固态沉淀物，磷酸盐固态沉淀物在沉淀池中发生沉淀，由分离设备进行固液分离，所得固态物质由化肥厂回收生产肥料；所述液态物质回流至废水收集池中。经过该步骤处理后，沉淀池中的上清液中的总磷含量低于20ppm。
（2）、粗过滤：将步骤（1）所得上清液经粗滤装置过滤除去上清液中粒径大于等于5微米的大颗粒悬浮物获得初级澄清液，通过加入盐酸调节初级澄清液的pH至7～8；
（3）、圆形叠片微滤膜分离：将浸入式平板圆形叠片微滤分离膜设备的平板微滤分离膜放置在清水池中，平板微滤分离膜设备包括平板微滤膜装置以及辅助装置例如减速机，平板圆形叠片微滤膜装置主要包括微滤水箱、浸没在微滤水箱中的平板微滤膜，微滤膜的膜片的一端固定，一端自由伸展在水中，微滤膜组件连接有减速机和电机，在工作时可被驱动旋转。平板微滤膜装置利用负压抽吸泵使膜两侧形成压差，高压侧的废水经微滤膜向负压侧流动，微滤出水进行到中间水箱。微滤膜截留废水中的大颗粒物质（分子量≥10万或粒径≥0.03ｕｍ的颗粒）、胶体、部分有机物及悬浮状态的磷酸盐，膜在水中的自动旋转具有自清洗功能，定时的气体反冲能迅速恢复膜的过滤通量。微滤水箱中被截留的悬浮物质会越积越多，该些物质可定期回流到废水收集池，通过原废水处理系统处理。平板微滤膜工作时无污水排放，反冲洗采用气洗方式，只有进行化学清洗时有酸碱废水排放。另外，平板微滤分离膜设备采取连续脉冲间歇性的低压过滤工作模式以进一步延长微滤膜表面的污染。对于污染特别严重的微滤膜，可配置高位自流在线清洗装置，可在不影响系统正常运行的情况下，对微滤膜组件进行化学清洗以恢复膜的使用性能。经过该步骤的处理，所得清水的污染指数SDI小于2。
（4）、一级纳滤膜分离：所述一级纳滤膜分离是使上述清水连续通过一级纳滤膜设备进行分离获得80%的透过液和20%的浓缩液，所述一级纳滤膜设备选用日东电工制造的聚酰胺复合膜，型号ESNA，该纳滤膜能够截留高价离子而允许一价离子透过、总磷除去能力大于等于98%，通过一级纳滤膜分离能够截留部分有机物及绝大部分的高价离子，所得浓缩液的一部分在所述一级纳滤膜设备中循环，剩余部分回流至废水收集池中；
（5）、反渗透膜分离：所述反渗透膜分离是使一级纳滤膜分离所得透过液连续通过反渗透膜分离系统进行反渗透分离获得透析液和浓缩液，所述透析液能够直接用于磷化工生产工艺用水、冷却循环的补充水及锅炉用水。反渗透膜分离系统包括进液泵系统、反渗透膜装置以及浓缩液循环排放系统，所述的进液泵系统包括低压启动泵和高压串联进液泵，在进行反渗透膜产生分离之前，由低压泵向反渗透装置泵入一级纳滤膜分离所得透过液，进行低压循环冲刷，冲刷的水回流到低压启动泵前的储存水箱中，此时高压串联进液泵被自动启动，回流的水的回流点自动切换至高压串联进液泵进口形成内循环，循环管路上设置定量排放口，浓缩液进入后续处理设备，反渗透膜在高压泵的作用下透析出透析液。采取该实施方式，可以减少反渗透膜表面污染，降低膜表面的浓差极化，同时提高回收率。本例中，反渗透膜选用宽流道、耐碱洗、抗污染、自动排气的聚酰胺复合膜，可市购得到。
（6）、二级纳滤膜分离：所述二级纳滤膜分离是使反渗透膜分离所得浓缩液连续通过二级纳滤膜设备进行浓缩获得澄清液和浓缩液，浓缩倍数为4倍，所述二级纳滤膜设备采用日东电工制造的型号为ESNA的聚酰胺复合膜，其有机物截留率在98%以上，所得澄清液回流至反渗透膜分离系统之前；所述的浓缩液进入到三效蒸发器，蒸汽经冷凝回收，结晶物通过离心机分离后回收或外运，分离液再蒸发。
含无机磷废水经过本发明上述步骤处理后，全部回收再利用，实现了废水零排放，而且废水中的磷也被回收用于化肥厂的化肥生产。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都应当落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于膜集成技术的含无机磷废水的处理工艺，所述的含无机磷废水被收集于废水收集池中，其pH为10～12，总硬度小于等于50ppm，总铁小于等于0.8ppm，耗氧量小于等于100ppm，氯化物含量小于等于100ppm，磷酸根离子含量小于等于200ppm，电导小于等于7000μs/cm，所述处理工艺包括（1）、物化处理：在沉淀池中，向所述含无机磷废水中加入化学药剂以使至少部分总磷转化为磷酸盐沉淀以及选择性地加入混凝剂进行混凝沉淀，其特征在于：所述的处理工艺还包括对经过步骤（1）处理后的上清液依次进行如下步骤的处理：
（2）、粗过滤：所述粗过滤是指通过过滤除去上清液中粒径大于等于5微米的大颗粒悬浮物获得初级澄清液，调节pH至7～8；
（3）、微滤膜分离：所述圆形叠片浸没式微滤膜分离在清水池中进行，采用浸入式平板圆形叠片微滤分离膜设备，该浸入式平板圆形叠片微滤分离膜设备利用负压抽吸使所述初级澄清液透过微滤膜，所述微滤膜能够截留初级澄清液残留的粒径大于等于0.03微米的悬浮杂质及绝大部分不溶性有机物而获得清水，在进行微滤膜分离时，所述微滤膜是不断旋转着的，并且还同时通入压缩空气来冲刷微滤膜表面，被截留的初级澄清液定期回流至废水收集池中；
（4）、一级纳滤膜分离：所述一级纳滤膜分离是使上述清水连续通过一级纳滤膜设备进行分离获得70%～90%的透过液和10%～30%的浓缩液，所述一级纳滤膜设备选用截留高价离子而允许一价离子透过、总磷除去能力大于等于98%的纳滤膜，通过一级纳滤膜分离能够截留部分有机物及绝大部分的高价离子，所得浓缩液的一部分在所述一级纳滤膜设备中循环，剩余部分回流至废水收集池中；
（5）、反渗透膜分离：所述反渗透膜分离是使一级纳滤膜分离所得透过液连续通过反渗透膜分离系统进行反渗透分离获得透析液和浓缩液，所述透析液能够直接用于磷化工生产工艺用水、冷却循环的补充水及锅炉用水；
（6）、二级纳滤膜分离：所述二级纳滤膜分离是使反渗透膜分离所得浓缩液连续通过二级纳滤膜设备进行浓缩获得澄清液和浓缩液，所述二级纳滤膜设备采用有机物截留率在98%以上的纳滤膜，所得澄清液回流至反渗透膜分离系统之前；所述的浓缩液进入到多效蒸发设备，蒸汽经冷凝回收，结晶物通过离心机分离后回收或外运，分离液再蒸发。
2. 根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：步骤（1）的具体实施过程为：将废水收集池中的含无机磷废水通入涡流反应器中，加入化学药剂和选择性的混凝剂，使大部分溶解在水中的总磷含量转化为磷酸盐固态沉淀物，磷酸盐固态沉淀物在沉淀池中发生沉淀，由分离设备进行固液分离，所得固态物质可由化肥厂回收生产肥料；所述液态物质回流至废水收集池中。
3.根据权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于：所述的化学药剂为石灰。
4.根据权利要求1或2所述的处理工艺，其特征在于：控制所述初级澄清液的总磷含量低于20ppm。
5.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：采用所述平板圆形叠片微滤分离膜设备进行分离时，所述圆形叠片微滤膜的膜片中心孔被出水总管夹紧，并出水管相连通，圆形叠片微滤膜的外端自由伸展在水中，且在通入的空气的作用下产生振动，产生自清洁效果。
6.根据要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述平板圆形叠片微滤分离膜设备采取连续脉冲间歇性的低压过滤工作模式，且配置了对微滤膜组件进行化学清洗的高位自流在线清洗装置。
7.根据权利要求1或5或6所述的处理工艺，其特征在于：控制清水的污染指数小于等于2。
8.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：进行所述一级纳滤膜分离时，控制透过液和浓缩液比例为4:1。
9.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述反渗透膜分离系统包括进液泵系统、反渗透膜装置以及浓缩液循环排放系统，所述的进液泵系统包括低压启动泵和高压串联进液泵，在进行反渗透膜产生分离之前，由低压泵向反渗透装置泵入一级纳滤膜分离所得透过液，进行低压循环冲刷，冲刷的水回流到低压启动泵前的储存水箱中，此时高压串联进液泵被自动启动，回流的水的回流点自动切换至高压串联进液泵进口形成内循环，循环管路上设置定量排放口，浓缩液进入后续处理设备，反渗透膜在高压泵的作用下透析出透析液。
10.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于：所述二级纳滤膜的浓缩倍数为3～10倍。
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