CN102167418B - 利用废弃羊毛纤维吸附去除生活污水中炔雌醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃羊毛纤维吸附去除生活污水中炔雌醇的方法，其特征在于，将生活污水处理厂中的二级生物处理出水送入以废弃羊毛纤维为填料的吸附反应器底部，污水以向上流动的方式在吸附反应器内运行，使污水中的炔雌醇污染物被废弃羊毛纤维吸附去除，去除炔雌醇后的污水从吸附反应器上方出水口溢出。采用本方法去除生活污水中的雌激素，具有实施方便，去除效果好，处理成本低，废物资源化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种去除水中炔雌醇的方法。
背景技术
炔雌醇（EE2）是一种合成雌激素，存在于口服避孕药中，可以通过人类的排放进入污水收集和处理系统，由于污水处理系统的限制，一部分未被降解的炔雌醇被排入天然水体中。虽然通过人体排放的并通过运输系统和污水处理系统排入水体的EE2低于10ng/L，但EE2难以被生物降解，在天然水体中可维持20-40天。而炔雌醇的雌情化活力高于天然雌激素，会造成水生生物的雌情化，并通过破坏其性别比例对生态系统构成威胁。人类的诸多生殖系统疾病也被认为与此类物质有关。为了减轻雌激素的环境污染，欧盟国家正在对污水处理厂的出水雌激素指标制定标准，因此迫切需要提高污水处理厂对雌激素的去除效率。
炔雌醇的去除方法目前通常有光降解、生物降解和吸附等方式。但用得最多的是吸附法，其中活性炭吸附法被广泛采用，但活性炭吸附处理面临着再生费用高及再生液的二次污染等问题，而且由于二级出水中雌激素浓度低于常规污染物，导致活性炭的吸附能力缺乏针对性。而如何选用低费高效的吸附剂就成为目前研究的热点，有研究采用二氧化锰作为吸附剂期望利用其催化特性，但采用二氧化锰在出水中易存在锰离子泄漏而导致二次污染的缺点，且二氧化锰自重大，对设备的强度和平时维护的强度都要求比较高。
随着技术的不断发展，涉及包括炔雌醇在内的雌激素的污水处理技术越来越多，如中国公开号101168459的专利采用一种催化湿式氧化降解雌激素污染物方法，中国公开号101306864的专利采用新生态水合二氧化锰胶体降解雌激素类污染物的方法。但这些技术有的只适合高浓度的污染物污水，不适合生活污水中的炔雌醇处理。有的系统自身结构复杂，能耗太高，难以实际应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种吸附性能好，处理成本低，废物资源化，可以处理生活污水中的雌激素的方法。
为了解决上述技术问题，本发明中采用了如下的技术方案：
一种利用废弃羊毛纤维吸附去除生活污水中炔雌醇的方法，其特征在于，将生活污水处理厂中的二级生物处理出水送入以废弃羊毛纤维为填料的吸附反应器底部，污水以向上流动的方式在吸附反应器内运行，使污水中的炔雌醇污染物被废弃羊毛纤维吸附去除，去除炔雌醇后的污水从吸附反应器上方出水口溢出。
本方法具体实施时，可以采用如下结构的装置，该装置包括一个吸附反应器，吸附反应器包括一壳体，壳体内部设置有废弃羊毛纤维填料，壳体底部为进水口，壳体上部具有出水口，壳体底部的进水口通过管道与生活污水处理厂中的二级生物处理出水处相连接，所述管道内设置有用于将污水从二级生物处理出水处送往吸附反应器的水泵。
本方法中，采用了废弃的羊毛纤维作为填料，羊毛纤维是多细胞结构体，由表皮细胞和皮质细胞通过细胞间质组成，细胞间质结构疏松，可形成许多曲折而贯通的孔道，并可根据羊毛的粗细在纤维中间形成多孔疏松结构的髓腔。对羊毛纤维的吸附能力起着重要的作用。羊毛的表皮细胞外部的类脂层使羊毛具有疏水性和化学稳定性，耐酸碱、耐氧化。羊毛纤维对EE2的吸附作用主要是物理吸附。羊毛纤维具有很多由细胞间质构成的内外贯穿的微孔，在吸附时可以用微孔填充理论来描述，即微孔孔壁势能的叠加加大了吸附剂表面与吸附质分子的作用能，从而具有较大的吸附量。羊毛纤维的缝隙和空穴半径在1 nm以上，而EE2分子的直径为0.83 nm，当分子尺寸≦微孔直径时，吸附剂的捕捉力非常大，并在微孔内发生毛细凝结，吸附量大，适合极低浓度下的吸附，这种吸附特征与活性炭吸附相似。
去除前后水体的炔雌醇含量可通过HPLC-MS/MS测定。
炔雌醇分子式为：
和采用活性炭作为吸附剂相比较，活性炭对EE2的吸附能力强，但因为实际中二级出水（即指生活污水厂二级生物处理出水）的EE2浓度只能达到10 ng/L量级左右，并且实际二级出水中成分复杂，所以用活性炭作为炔雌醇吸附剂处理二级出水导致活性炭反冲洗和再生频繁，加大运行成本。同时二氧化锰吸附能力弱，并且反应器出水中易存在锰离子泄漏而导致二次污染，所以二氧化锰的应用受到了限制。而本发明中，采用废弃羊毛纤维作为吸附剂，不仅为废弃羊毛纤维的处理提供了一条化废为宝再次利用的途径，而且羊毛纤维的缝隙和空穴半径恰好和EE2分子的直径匹配，故可产生对EE2的针对性吸附作用，吸附效果好；同时因为二级出水中的EE2浓度偏低，所以采用羊毛纤维作为吸附反应器的吸附剂不存在短时间达到饱和问题，并且本发明中采用的吸附反应器，设备简单，制造方便，反应器的入水口在下，出水口在上，故当羊毛纤维吸附饱和时，非常便于反向冲洗，废弃羊毛纤维也便宜易得，故降低了整体成本和运行成本。
综上所述，采用本方法去除生活污水中的雌激素，具有实施方便，去除效果好，处理成本低，废物资源化等优点。
附图说明
图1为本发明实施时采用装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本方法具体实施时，采用如图1所示的装置，该装置包括一个吸附反应器，吸附反应器包括一壳体1，壳体1内部设置有废弃羊毛纤维填料2，壳体1底部为进水口3，壳体1上部具有出水口4，壳体1底部的进水口3通过管道5与生活污水处理厂中的二级生物处理出水处6相连接，所述管道5内设置有用于将污水从二级生物处理出水处送往吸附反应器的水泵7。方法步骤为，将生活污水处理厂中的二级生物处理出水送入以废弃羊毛纤维为填料的吸附反应器底部，污水以向上流动的方式在吸附反应器内运行，使污水中的炔雌醇污染物被废弃羊毛纤维吸附去除，去除炔雌醇后的污水从吸附反应器上方出水口溢出。
具体实施时，污水在吸附反应器内停留时间为1.67小时左右时，基本可将污水中的炔雌醇污染物降低至合格标准，此数据为大量实验得到的平均值，实际操作时会因为填料设置的密度不同，温度不同等因素而产生波动，但这都是水处理领域公知常识，不在此详述。
为了充分证明本发明的效果，申请人还进行了大量的具体实验进行验证，现列举部分实验如下：
实验1
在三组平行测试中，每组中的0.1 mg，0.5 mg，1.0 mg，5.0 mg 和10.0 mg的活性炭分别被放入100mL 100.0μg EE2/L的溶液中，而相同剂量的二氧化锰和羊毛纤维则被放入100mL 1.0μg EE2/L的溶液中，在恒温20 ??C 的振荡器里24小时后，水样被收集分析。
待得出平衡浓度后，利用Freundlich 吸附方程：log(X/M)=logK+(1/n)logCe, (Ce-mg/L, X/M -mg/g)计算得出Freundlich吸附常数K和1/n，进而确定各吸附剂的吸附能力。
通过静态等温吸附实验得出Freundlich吸附等温线log(X/M)=logK+(1/n)logCe, (Ce-mg/L, X/M -mg/g)（结果见表1），而Freundlich吸附常数K和1/n分别是对吸附剂吸附能力和吸附速率的表征，在三种吸附剂中活性炭的吸附能力最强，在100 ngEE2/L平衡浓度中，它们的吸附比率为活性炭：羊毛纤维：二氧化锰=280:10:1。
表1：吸附常数表
实验2
采用了分别填充活性炭、二氧化锰和羊毛纤维的三座上向流式反应器，每个反应器的容积为2L，圆柱体部分直径为10cm，高度为26cm，池内填料层高为15cm。三个反应器的外部用铝箔包裹以防止藻类滋生和EE2产生可能的光解分解。
三座反应器并列运行，进行对照测试。每个计量泵将5.0 μg EE2/L的溶液以1.2L/h送至反应器，以上向流方式运行。收集反应器进水和出水分析EE2浓度以评价羊毛纤维对于雌激素的吸附效果，并比较活性炭、二氧化锰和羊毛纤维的吸附性能。
反应器共运行16天，在第1天内，每隔3小时取一次水样，1天过后每隔2天取一次水样。
结果见表2：
表2：动态吸附炔雌醇污染物的结果
| 时间 | 进水浓度 | 二氧化锰反应器出水浓度 | 活性炭反应器出水浓度 | 羊毛纤维反应器出水浓度 |
| 小时 | ng/L | ng/L | ng/L | ng/L |
| 3 | 6.19 | 0.011 | 0.01 | 0.013 |
| 6 | 4.28 | 0.009 | 0.013 | 0.017 |
| 9 | 4.98 | 0.014 | 0.009 | 0.015 |
| 12 | 4.74 | 0.015 | 0.011 | 0.43 |
| 15 | 4.73 | 0.009 | 0.008 | 1.72 |
| 18 | 5.83 | 0.012 | 0.016 | 4.79 |
| 21 | 6.13 | 0.011 | 0.009 | 3.83 |
| 24 | 4.38 | 0.016 | 0.011 | 5.35 |
| 48 | 4.15 | 0.012 | 0.012 | 3.49 |
| 96 | 4.33 | 0.013 | 0.015 | 2.98 |
| 144 | 4.96 | 0.026 | 0.009 | 4.74 |
| 192 | 5.07 | 0.47 | 0.011 | 5.09 |
| 240 | 5.73 | 1.27 | 0.009 | 5.52 |
| 288 | 6.04 | 1.62 | 0.013 | 5.23 |
| 336 | 4.39 | 0.89 | 0.011 | 5.01 |
| 384 | 5.09 | 0.71 | 0.011 | 4.35 |
实验3
在英格兰北部的某一污水厂中进行，该污水厂采用滴滤池为二级生物处理，实验用水采用二级生物处理出水，每个反应器的容积为50L，圆柱体部分直径为30cm，高度为70cm，池内填料层高为35cm。三个反应器的外部用铝箔包裹以防止藻类滋生和EE2产生可能的光解分解。
三座反应器并列运行，进行对照测试。每个计量泵直接将滴滤池出水以30L/h送至反应器，以上向流方式运行。收集反应器进水和出水分析EE2浓度以评价羊毛纤维对于雌激素的吸附效果，并比较活性炭、二氧化锰和羊毛纤维的吸附性能。
反应器共运行60天，每隔3天取一次水样。
因EE2为口服避孕药主要成分，又难以生物降解，所以在该污水厂二级生物处理出水中仍存在痕量EE2，平均值为3.5ng/L，在60天的测试期间，活性炭、羊毛纤维和二氧化锰反应器的出水均检测不到EE2浓度，这说明以吸附为主的深度处理对控制EE2进入天然水体非常有效。但由于二级生物处理出水中含有许多除EE2以外的其他物质以及悬浮物，甚至于其他物质的浓度高于ng/L量级，所以吸附反应器所针对的吸附质不仅仅为EE2，这将导致吸附反应器频繁反冲洗（本次实验中每两周反冲洗一次），对活性炭反应器则更需要频繁地费用较高的再生，所以活性炭作为炔雌醇的吸附剂大大增加了污水的处理成本，但废弃羊毛纤维作为吸附剂时只需要反冲洗，流程简单，且便宜易得，这一特点对于降低污水厂运行成本，实现炔雌醇的去除非常重要。
Claims (2)
1.一种利用废弃羊毛纤维吸附去除生活污水中炔雌醇的方法，其特征在于，将生活污水处理厂中的二级生物处理出水送入以废弃羊毛纤维为填料的吸附反应器底部，污水以向上流动的方式在吸附反应器内运行，使污水中的炔雌醇污染物被废弃羊毛纤维吸附去除，去除炔雌醇后的污水从吸附反应器上方出水口溢出，所述羊毛纤维的缝隙和空穴半径在1 nm以上。
2.如权利要求1所述的利用废弃羊毛纤维吸附去除生活污水中炔雌醇的方法，其特征在于，采用了如下的装置实施，该装置包括一个吸附反应器，吸附反应器包括一壳体，壳体内部设置有废弃羊毛纤维填料，壳体底部为进水口，壳体上部具有出水口，壳体底部的进水口通过管道与生活污水处理厂中的二级生物处理出水处相连接，所述管道内设置有用于将污水从二级生物处理出水处送往吸附反应器的水泵。
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