CN102166642B

CN102166642B - 一种在钢的铸态组织中控制夹杂物形态的方法

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Publication number: CN102166642B
Application number: CN2010101146021A
Authority: CN
Inventors: 郑庆; 胡会军
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: CN102166642A

Abstract

一种在钢的铸态组织中控制夹杂物形态的方法，其包括如下步骤：1)冶炼过程钢水硫含量控制，钢坯中硫含量降低至0.0030wt％以下；2)分步脱氧，通过氧位控制和采用钛脱氧来实现；3)顶渣控制，通过精炼渣成分控制使钢液中终形成MnO-Ti₂O₃复合型夹杂物；4)钙处理和夹杂物微细化；5)冷却控制；6)得到的夹杂物为内外层复合结构，内层夹杂物以MnO和Ti₂O₃为主要成分，外层包裹为MnS薄膜的复合夹杂物，粒度0.5～5.0微米，数量为100～2000个/mm²，在钢中成弥散状分布。本发明方法在钢的铸态组织中形成细小弥散、以Ti₂O₃为主要成分的球形复合夹杂物的方法，这种特殊的夹杂物主要用于控制钢在焊接热影响区的组织，并因此显著提高钢在焊接热影响区的韧性。

Description

一种在钢的铸态组织中控制夹杂物形态的方法

技术领域

本发明涉及冶炼工艺，尤其涉及一种在钢的铸态组织中形成细小弥散、以Ti₂O₃为主要成分的球形复合夹杂物的方法。

背景技术

韧性是指材料在外载荷作用下抵抗开裂和裂纹扩展的能力，也就是材料在断裂前所经历的弹塑性变形过程中吸收能量的能力，它是强度和塑性的综合体现。对于钢铁材料，强度有余而韧性不足是比较普遍的问题，围绕材料的强韧化，国内外学者开展了大量的研究工作，提出了许多强韧化途径，基本上都是通过合金化、沉淀析出、晶粒细化等多方面的综合作用来实现。

但对断裂力学的研究发现，钢的最终断裂是非金属夹杂物引起的显微孔隙不断聚集的结果。钢在受力时，必然伴随着晶粒和夹杂物的拉长或者变形。当为硬脆型夹杂物时，夹杂物和钢基体之间将因应力集中而萌生微裂纹，当为延性夹杂物时，在小变形条件下，在基体—夹杂物界面出现剥离现象，并逐渐过渡到塑性不稳定状态，最终也产生显微裂纹。因为应力集中，产生显微裂纹以后，钢会加速在夹杂物附近生成显微孔隙并随后聚集长大，最终导致断裂，并在断面上发现夹杂物。从这一过程可以看出两点：(1)不管夹杂物是塑性型还是硬脆型，均是导致显微裂纹产生的主要原因；(2)相比硬脆型夹杂物，塑性夹杂物由于存在一个变形过程，在同等粒度的条件下，塑性夹杂物显然对韧性的损害要弱。

在断裂过程中，夹杂物的形态，及夹杂物的种类、大小、数量和分布对钢的断裂有很重要的影响。例如，对于钢中常见氧化铝夹杂物，它是脆性的夹杂物，由于它常常为带尖锐棱角的形状，在尖角处容易形成微裂纹，这在夹杂物直径大于5微米时非常明显。对于延性的硫化锰，也是钢中很常见的夹杂物，当MnS因轧制而拉长时，则轧向的韧性要明显高于横向，造成钢的轧向和横向的性能差异。这也是钢在冶炼过程中需要进行钙处理的重要原因，即通过钙处理，钢中的MnS球化，避免形成长条型的MnS，从而改善其横向性能。

故从提高钢材韧性来考虑，必须尽可能的降低钢中的夹杂物含量，同时，需要控制夹杂物的形态，即尽可能地将钢中的夹杂物控制为细小弥散的球形夹杂物。比较典型的例子是适用于高强高韧性结构钢的氧化物冶金技术。

1990年代，研究发现某些细小弥散的氧化物颗粒可以显著改善钢材的某些性能。其基本原理是在铸态钢中形成细小弥散的以Ti₂O₃为主要成分的氧化物颗粒，这些颗粒生成于1400℃以上温度，其后，钢在冷却至1200℃左右时，钢中的MnS夹杂物以这些Ti₂O₃氧化物作为形核核心析出，结果形成Ti₂O₃+MnS型复合夹杂物，即外层为延性的MnS，内层为硬质的球形以Ti₂O₃为主要成分的氧化物。

进一步的研究证实，这种氧化物的成分中不仅仅包含Ti和O，还包含有元素Mn，物相鉴定主要为Ti₂O₃和MnO。当复合夹杂物为球形、粒度在5微米以下时，钢表现出高韧性。特别地，当钢经过焊接以后，通常钢在热影响区因为晶粒粗化，会出现明显的韧性降低，钢的在焊接接头附近出现最低的韧性，但钢中富含上述复合夹杂物时，这种Ti₂O₃+MnS型复合夹杂物将在其邻近区域形成贫锰区(即该区域的锰明显低于其它区域)，由于锰为奥氏体稳定元素，贫锰区的存在将降低奥氏体向铁素体转变的形核功，从而加速这一转变，即奥氏体以在贫锰区发生转变，最终将以Ti₂O₃+MnS型复合夹杂物为核心转变成铁素体组织，这是一种针状的成放射状成长的铁素体，内含高密度位错，具有高韧性。由于Ti₂O₃+MnS型复合夹杂物在钢基体中弥散分布，这就使得通常情况下经历焊接热循环以后的原始奥氏体晶粒优先在晶界发生的转变得到抑制，奥氏体晶粒内部可以依托复合夹杂物优先于晶界转变，形核位置和数量大大增加，而且转变以后的组织也不是通常状况下的上贝氏体、魏德曼铁素体等脆性组织，而是韧性非常高的针状铁索体组织。这样，就使钢在经历焊接以后，接头焊接热影响区仍然维持非常细小的组织和保持高韧性。这是一种新的调控钢材组织和提高韧性的手段，使通常状况下对于钢材性能有害的夹杂物成为调控性能的技术途径，因此受到广泛的关注，其核心技术是夹杂物形态控制技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在钢的铸态组织中控制夹杂物形态的方法，在钢的铸态组织中形成细小弥散、以Ti₂O₃为主要成分的球形复合夹杂物的方法，这种特殊的夹杂物主要用于控制钢在焊接热影响区的组织，并因此显著提高钢在焊接热影响区的韧性。

本发明的技术方案是，

一种在钢的铸态组织中控制夹杂物形态的方法，其包括如下步骤：

1)冶炼过程钢水硫含量控制，

钢坯中硫含量降低至0.0030wt％以下；

2)分步脱氧，

通过氧位控制和采用钛脱氧来实现，即钢水首先采用Al或Si+Mn或Al+Si+Mn进行预脱氧，至钢水氧含量处于

0.0020～0.0200wt％范围后采用钛脱氧至0.0010～0.0100wt％，最后调整C、Si、Mn、Nb、Al、Ni、Ti、Cu等元素至目标成分；

3)顶渣控制，通过精炼渣成分控制使钢液中终形成MnO-Ti₂O₃复合型夹杂物；

顶渣成分特征为碱度：1.6～2.4；MnO 1～6wt％，TiOx(x＝1.5或2)：2～8wt％；

4)钙处理和夹杂物微细化，

采用含Ca 15～30wt％的钙硅合金，使夹杂物进行球化和通过在钙硅合金中添加微量Mg、Ce、Zr、TiO₂中的一种或者一种以上成分来使夹杂物微细化，添加物总量占合金总量的7～18％，以保证添加物在钢中的总残留量在0.0002～0.0050wt％；

5)冷却控制，铸坯在二冷段冷却强度为1.2～2.2吨冷却水/吨钢；

6)得到的夹杂物为内外层复合结构，内层夹杂物以MnO和Ti₂O₃为主要成分，外层包裹为MnS薄膜的复合夹杂物，夹杂物整体成球形，粒度在介于0.5～5.0微米，数量为100～2000个/mm²，在钢中成弥散状分布。

为了得到细小弥散的(Ti₂O₃-MnO)+MnS型复合夹杂物，需要在冶炼过程中实施夹杂物控制技术：

1、冶炼过程钢水硫含量控制

从提高钢材低温韧性考虑，需要尽可能降低钢水硫含量，另一方面，高的硫含量导致MnS的析出温度过高和析出量过多，不利于复合夹杂物的球化和细化。对于结构钢的厚板产品，一般要求将钢坯中的硫含量降低至0.0030％(重量百分比，下文同)以下。

钢水硫含量的控制通过以下措施来保障(1)铁水预处理阶段将铁水脱硫至0.0020％以下；(2)转炉低硫废钢装入；(3)转炉、钢包、RH真空处理装置低残钢以减少残钢造成的硫污染；(4)钢包采用合适碱度(碱度为渣中碱性氧化物CaO酸性氧化物SiO₂的重量百分比)顶渣，防止钢水回硫，顶渣碱度控制在1.6以上。

2、分步脱氧

得到(Ti₂O₃-MnO)+MnS型复合夹杂物的前提条件是在钢中形成Ti₂O₃夹杂物，这主要是通过氧位控制和钛脱氧来实现。(1)钢水首先采用Al或(和)SiMn进行预脱氧，将钢水氧位控制在0.0020-0.0200wt％范围；(2)将钢水采用钛脱氧至氧位0.0010-0.0100wt％；(3)钢水中除钛以外元素的合金化；(4)钢水采用钛终脱氧。

3、顶渣控制

如前所述，针状铁素体组织的形成起源于(Ti₂O₃-MnO)+MnS型复合夹杂物周围的贫锰区，而贫锰区的形成则是因为MnS的析出。虽然为降低界面能，MnS易于依托Ti₂O₃夹杂物为质点析出，但Ti₂O₃和MnS的亲和力并不强，必须形成具备高硫容量的MnO-Ti₂O₃复合夹杂物，且其中MnO的质量分数在25％～50％。复合夹杂物形貌和成分分布如图1a、图1b。

形成MnO-Ti₂O₃复合型夹杂物是在精炼过程中通过控制精炼渣成分来实现，顶渣成分具有以下特征：

碱度：1.6～2.4，MnO：1～6wt％，TiOx(x＝1.5或2)：2～8％

4、钙处理和夹杂物微细化

采用上述措施获得的MnO-Ti₂O₃还存在比较多的粗颗粒夹杂物，而且夹杂物中含较多对钢材性能不利的Al₂O₃成分，为进一步细化夹杂物、减少氧化铝夹杂物的数量，以及促进夹杂物的球化，需要对钢水进行钙处理和合金化。

钙处理和夹杂物微细化所采用的材料和方法由与本发明相关的中国专利200810032984.6(一种硅钙合金冶金材料)。其中该材料的配方如下范围：TiO₂氧化物2～10wt％，15～35wt％的钙，30～60wt％的硅，以及0.5～12wt％的添加成分，所述添加成分为Ti、Si、Al、Ba、Mg、Fe中的一种或者以上元素；无用的杂质成分，包括上述金属的氧化物，制造过程带入的杂质以及原料中带入的杂质，少于8wt％。该材料的用量为0.07～0.50公斤/吨钢。钙处理让夹已经形成的MnO-Ti₂O₃杂物以及后续的铸坯冷却过程中析出的MnS成球形。夹杂物微细化处理可以使夹杂物避免聚集，夹杂物因此得以分散和保持细化。

5、合理的冷却控制

钢水在连铸机内凝固后，钢中已经存在弥散分布的MnO-Ti₂O₃复合型夹杂物，钢在冷却至1100-1300℃温度范围时，MnS将因为Mn和S的固溶度积降低而析出。在这一过程中，MnO-Ti₂O₃复合夹杂物因为具有较高的硫容量，故临近区域的S将向其扩散，在MnO-Ti₂O₃夹杂物外层包裹一层MnS薄膜。从而形成(MnO-Ti₂O₃)+MnS复合夹杂物。

为细化复合夹杂物，须缩短钢在1100～1300℃温度范围内的停留时间，即尽可能加大铸坯在出结晶器以后的二冷段冷速，但连铸坯的冷却强度受连铸机的工作条件及连铸坯的其它品质要求所限制。合理的二冷段冷却强度为1.2-2.2吨(冷却)水/吨钢。

通过上述措施，钢水经连铸成坯后，对钢中的夹杂物作定性定量分析，最终确定：钢中主要为含Mn、Ti、S、O的夹杂物，光学金相下可以辨识出夹杂物为内外分层的结构，内外层之间有明显衬度差。经物相鉴别，确认内层主要为MnO-Ti₂O₃夹杂物，外层为MnS的复合夹杂物，夹杂物整体成球形，粒度在介于0.5～5.0微米，数量为100～2000个/mm²，在钢中成弥散状分布。

本发明针对的是改善厚板焊接性能的氧化物冶金技术，具体来说，就是通过在冶炼阶段控制夹杂物形态的方法，即在冶炼阶段将夹杂物控制为细小弥散、以Ti₂O₃为主要成分的球形复合夹杂物的方法，夹杂物是通过脱氧过程原位生成。

中国专利CN200710119933.2是针对在铸造过程中外加氧化物的方法，有氧化物夹杂物的类型选择，保护重点是如何保证氧化物的弥散分布，与本发明所述原位生成有区别，中国专利CN200610164315.5是针对夹杂物有害于钢材性能这一事实，通过电渣重熔过程来减少夹杂物或者使之细小分散减轻其有害影响，与本发明有本质的区别。

中国专利CN200810080735.4“焊接热影响部的韧性优异的高张力厚钢板”和CN1088628“高强度高韧性和极好耐火性型钢材料及生产该材料的轧制型钢的方法”，美国专利5534084(Continuous-cast slab and steelproduct having dispersed fine particles)等，均是针对提高厚板韧性的这一主题。

中国专利申请号CN200810080735.4“焊接热影响部的韧性优异的高张力厚钢板”提及控制氧化物贺硫化物的个数和大小，其中氧化物或者硫化物的大小以圆当量直径计为0.2～5μm，在每1mm²的观察视野中存在100个以上。在大小和数量上和本发明有相似的地方，但该专利的关键还是保护钢的成分，提及利用了夹杂物，但并未对夹杂物的形态控制方法提出权利，即夹杂物的控制方法不在其权利范围内。中国专利CN1088628“高强度高韧性和极好耐火性型钢材料及生产该材料的轧制型钢的方法”的情况也是类似情况。

美国专利5534084“Continuous-cast slab and steel product havingdispersed fine particles”则具体的涉及了夹杂物的控制方式，本发明与之相比，有了更进一步的技术要求，具体体现如下：

1.技术路线不一样。美国专利采用的是先形成硅和锰的氧化物，然后通过脱氧后引入Zr、Ti、Ce、Hf、Y或者Al中的一种或者数种氧化物。本发明则为先分步脱氧形成钛的氧化物、然后通过顶渣精炼形成复合氧化物，其后通过钙处理来使夹杂物分散，最后通过形成复合氧化物的高硫容量特性吸附硫在表层形成MnS薄膜。夹杂物的种类、技术路线和控制重点均有明显差别。

2.技术细节有差别。氧化物冶金的最关键问题在于Ti₂O₃-MnO复合氧化物的形成过程，美国专利回避了这一过程，只是笼统的提及采用Zr、Ti、Ce、Hf、Y或者Al中的一种或者数种氧化物，对其具体的控制过程未提供，本发明则对此过程进行重点论述和保护。

3.技术效果不同。美国专利中夹杂物的粒度在0.01-10微米范围，本发明则进一步提高其精度，达0.5～5微米，技术上难度加大。同样在数量方面，美国专利中的夹杂物数量为30～2000个/mm²；本发明为100～2000个/mm²，起步数量增大了。

附图说明

图1a、图1b为钢中形成的复合氧化物及其成分分布示意图；

图2为夹杂物定性定量分析试样在铸坯上的取样位置示意图。

具体实施方式

实施例1

含硫0.0015wt％的铁水经300吨转炉冶炼后，出钢至钢包，出钢过程中向钢包添加渣料调节钢包顶渣成分，出钢结束后钢水成分：C 0.06wt％，Si 0.14wt％，Mn 0.09wt％，P 0.008wt％，S 0.0023wt％，温度1614℃。随后，钢包进入RH工位进行炉外精炼处理。钢水经真空脱气处理之后，采用铝脱氧至氧含量0.0050wt％，然后采用钛铁合金脱氧至0.0012wt％。

根据钢种成分要求，调整钢中C、Si、Mn、Nb、Mo等合金元素成分至目标成分，最后，按照钢种成分上限添加钛铁合金进行钛的终脱氧和合金化，同时在钢包渣层取样作渣样成分分析。RH处理结束，钢包移动至喂丝工位进行钙处理，钙处理采用直径位16mm的包芯线，即将硅钙合金粉末以外包钢带的形式制作成线，连续喂入钢水中。包芯线内置合金的主要有效成分为：钙19wt％，硅55wt％，钡4wt％，TiO₂6wt％。(除钢壳以外)材料的加入数量为0.22公斤/吨钢。钙处理后的钢水送入连铸工位进行浇注成板坯，连铸二冷段冷却强度为1.8吨(冷却)水/吨钢。在板坯的硫印坯上按照图2所示位置取样作夹杂物的定性定量分析。

钢包渣样主要成分分析结果如下：

CaO 42wt％，SiO₂25wt％(碱度：1.68)，MnO 2.2wt％，TiO₂4％

夹杂物形态特征分析结果如下：

夹杂物数量经1000倍光学显微镜下对100个视场内的夹杂物进行统计，统计夹杂物共计478个，其中381个为(MnO-Ti₂O₃)+MnS型或者Ti₂O₃+MnS型夹杂物，夹杂物整体均成球形，全部夹杂物粒度均介于0.5-5.0微米，数量(密度)为1760个/mm²。

实施例2

含硫0.0010wt％的铁水经300吨转炉冶炼，按照实施例所述的同样步骤进行RH精炼和连铸，过程略。主要参数如下：

转炉出钢结束后钢水成分：C 0.04wt％，Si 0.15wt％，Mn 0.10wt％，P0.005wt％，S 0.0025wt％，温度1622℃。

RH精炼处理。采用硅锰脱氧至氧含量0.0120wt％，然后采用钛铁合金脱氧至0.0060wt％。

包芯线合金主要有效成分为：钙22wt％，硅54wt％，镁6wt％，TiO₂9wt％。材料的加入数量为0.30公斤/吨钢。

连铸二冷段冷却强度为1.6吨(冷却)水/吨钢。

钢包渣样主要成分分析结果如下：

CaO 45wt％，SiO₂22wt％(碱度：2.05)，MnO 3.5wt％，TiO2 7％

夹杂物形态特征分析结果如下：

统计夹杂物共计326个，其中269个为(MnO-Ti₂O₃)+MnS型或者Ti₂O₃+MnS型夹杂物，夹杂物成球形，全部夹杂物粒度均介于0.5～5.0微米，数量(密度)为1190个/mm²。

Claims

1.一种在钢的铸态组织中控制夹杂物形态的方法，其包括如下步骤：

1)冶炼过程钢水硫含量控制，

钢坯中硫含量降低至0.0030wt%以下；

2)分步脱氧，

通过氧位控制和采用钛脱氧来实现，即钢水首先采用Al或Si＋Mn或Al＋Si＋Mn进行预脱氧，至钢水氧含量处于0.0020~0.0200wt%范围后采用钛脱氧至0.0010~0.0100wt%，最后调整C、Si、Mn、Nb、Al、Ni、Ti、Cu元素至目标成分；

顶渣成分特征为：碱度，1.6~2.4；MnO 1~6wt%，TiOx 2~8wt%，x=1.5或2；

4)钙处理和夹杂物微细化，

采用含Ca 15~30wt%的钙硅合金，使夹杂物进行球化和通过在钙硅合金中添加微量Mg、Ce、Zr、TiO₂中的一种以上成分来使夹杂物微细化，添加物总量占合金总量的7~18％，以保证添加物在钢中的总残留量在0.0002~0.0050wt%；

5)冷却控制，铸坯在二冷段冷却强度为1.2~2.2吨冷却水/吨钢；

6)得到的夹杂物为内外层复合结构，内层夹杂物以MnO和Ti₂O₃为主要成分，外层包裹为MnS薄膜的复合夹杂物，夹杂物整体成球形，粒度在介于0.5~5.0微米，数量为100~2000个/mm²，在钢中成弥散状分布。