CN102162033A - 用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法 - Google Patents

Abstract

用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，包括以下步骤：（1）高温菌工业菌种培育；（2）连续搅拌浸出铜、铼；（3）铜、铼提取回收；（4）尾液除砷。本发明能快速、经济、环保地实现高硫高砷含铼废料中铜和铼的充分提取，实现“变废为宝、化害为益、综合利用”的环保目标。

Description

用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法

技术领域

本发明涉及一种细菌冶金方法，尤其是涉及一种用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法。

背景技术：

铜钼冶炼环节产生两种含铼废料，一种是外观黑色的烟灰，俗称“黑料”，另一种是外观黄色的环保沉渣，俗称“黄料”。黑料主要元素及含量为：S>15%、As>10%、Cu>10%、Ca>10%、Si3-10%、Pb>10%、Mg>3%、Fe>1%、Ｂi>1%、Re>1000g/t、Ag30-100g/t，其它成分均小于1%。黄料成分与黑料基本相同，但Ｓ+As>92%，Cu>1%,Ca>1,Fe>1,Mg>1%，其它成分均远小于1%。

由于高砷的存在，上述含铼废料的处理应从两方面努力：第一是将硫化状态的铼、铜、铋、铅、银等金属资源化；第二是将废渣、废水无害化和资源化。

目前工业上应用的金属资源化工艺中，金属的提取技术是瓶颈。火法技术回收率低、成本很高；湿法技术不能浸出硫化物，回收率也低。例如，石灰预氧化-(加强氧化剂)-高温酸浸技术仅能回收金属30-45%，而且存在投资大、能耗高、成本高，易产生砷化氢(H3As)、硫化氢(H2S)，压力容器易泄漏等环保、安全问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种浸出效果好，成本低，对环境污染少的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，包括以下步骤：

（1）工业菌种培育

1.1 培养液配方制作

FeSO4≥5g/L，FeCl3≥0.2g/L, K2HPO4≥0.2g/L，(NH4)2SO4≥1g/L，KCl≥0.1g/L，MgSO4≥0.2g/L，CuSO4≥0.05g/L，Ca(NO3)2≥0.1g/L；水为自来水，用硫酸调pH0.5-3.0（最佳1.5-2.5）；

1.2 母种适应性选育

将取自硫化矿区和45-75℃温泉的原始菌群混合样，通过驯化或诱变培养筛选的方法，得到能适应以下条件的目标培养物：H2SO4≥3N，As(Ⅲ)≥50g/L，[NH4+]≥25g/L；生长温度范围自然温度-75℃；紫外-亚硝酸钠复合诱变能提高适用性能，诱变的各段的组合处理菌液不需分别筛选，全部混在步骤1.1所配制的培养液中驯化；复合诱变方法参见中国专利01131594号公开的一种浸矿用菌种培育方法；

所述目标培养物主要包含硫化叶菌属(Sulfolobus sp)、酸菌属(Acidianus sp)、生金球菌属(Metallosphaela)、硫杆菌属(Thiobacillus sp)在内的已鉴定菌种，还含有未鉴定菌种；

1.3 工业扩大培养

步骤1.2所得培养物既可利用还原硫(S2-)生长，也可缓慢利用亚铁(Fe2+)生长，既可在高温下生长，也可在中温下生长；在常温下从母种到工业种也可以采用溶液培养，不过生长慢，种群密度低；高温细菌更适合矿浆培养，其种群密度和活性均较高；将步骤1.2所得培养物进行扩大培养，培养液中的硫酸亚铁浓度为20-50g/L；或采用矿浆培养，可往培养液中再加入5-20g/L硫化钠或直接加入高硫高砷原料，固液比为8-25%(w/v)；

将选育出的高温菌群不断扩大培养，直到形成工业规模；小型培养为小型搅拌装置或充气培养，工业规模的培养装置为连续搅拌桶,培养条件：搅拌速度≥95rpm；空气充入量与搅拌桶有效容积之比≥0.25/min；最后一次扩大的亚铁培养物或硫化钠培养物中应再配入8-25wt%的原料，连续搅拌3-7天，即得工业规模用含菌矿浆培养物，可以开始下步的生产；

（2）连续搅拌浸出

将原料（即“黑料”或“黄料”，也可称为“生料”）以矿浆的形式匀速加入由至少3个相互连通的搅拌桶构成的连续搅拌装置的第１搅拌桶中，在搅拌条件下，原料依次从第1搅拌桶进入、通过后续的搅拌桶，直至进入末端搅拌桶；工艺条件为：矿浆在各搅拌桶合计停留时间≥30h；搅拌速度≥95rpm；空气充入量与搅拌桶有效容积之比≥0.25/min；酸度自然；固液比8-25%(W/V)，优选固液比为12-18%(W/V)；温度自然，有条件的话，在冬春季节里可在第１桶中人为升温到中等最佳温度(25-55℃),后续搅拌桶会依次自然升温，直到60-75℃；

当投料过快可能造成缺菌状况出现时，可通过设于１号搅拌桶和倒数第2号搅拌桶的熟料返回泵，调整１号搅拌桶的含菌量，以防止搅拌桶中缺菌状况的出现；

（3）金属元素提取

3.1固液分离

将步骤（2）所得物料用压滤机进行固液分离，滤液进入原液池，首次产生的滤渣用清水漂洗，之后产生的滤渣用后续最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池，尾渣进原渣库，通常尾渣只占原料量的45wt%左右；

3.2除铅铋银钙硅

将原液池中的滤液泵入搅拌桶，加入熟石灰粉(便于造渣过滤)中和至pH2.5-3.0,此时，有杂质沉淀，沉淀物主要成分为铅、铋、银、钙、硅，铼、铜基本不发生化学沉淀，仅有2-9wt%的包埋沉淀,可以通过最终尾液漂洗，充分回收这部分铼、铜；

用压滤机将中和后所得所得物料进行固液分离，除杂后的滤液进萃铜池，滤饼用最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池；除杂后的滤渣进除杂渣库，滤渣含铅铋银品位较高，可另建生产车间分别进行综合回收；

3.3铜的回收

将萃铜池中的滤液用萃取剂M5640或LiX984萃取铜，反萃后所得富铜液用于生产硫酸铜或电铜板，此技术均为成熟的传统技术；

3.4铼的回收

先检测萃铜尾液的酸度是否在1.5-2.0 N(75-100g/LH2SO4)之间，若酸度不足，补充适量硫酸，使之达到1.5-2.0 N(75-100g/LH2SO4)；

然后用萃取剂N235进行铼的萃取，再用≥3N氨水反萃，反萃液通过加热浓缩结晶，得铼酸铵；此工艺为传统成熟工艺；

（4）尾液除砷

往尾液中加入适量硫化碱（优选硫化铵，因为铵离子可被自养细菌合成有机胺，被异养真菌分解为氮气，在微生物生态中得到自然平衡，而如果使用硫化钠，钠离子不会自然消耗，在系统会积累以及被动排泄于渣中，届时有可能影响水泥厂对渣的使用），加入量能够使砷沉淀即可；沉砷后，将悬浊液进行压滤，压滤所得清液进尾液池，用于漂洗或浸出，所得固体废料进砷渣库。

试验研究表明，原料（即“黑料”或“黄料”）中的金属以下列状态赋存：ReS2、Re、ＣuFeS2、ＣuS2、CuFe2S3、Ｃu1.8S、Ａs2S3、As2O3、Bi2O3，硫以S2-、Ｓ０和SO42-的形式存在，加之Ｓ含量较高，因此，非常适合高温细菌(Thermophilia)浸出，铜、铼回收率高。

本发明工艺流程中共有三种固体废料产生：浸出渣、除杂渣和除砷渣。浸出渣基本不含有价金属元素和砷，主要含硫、铁、硅等，可替代“硫矿”送水泥厂配料；除杂渣，含铅铋银钙硅，可另小生产线将有价金属回收，少量尾渣可以替代水泥制“复合材”；除砷渣中主要是硫化砷，是火法炼砷优质原料，火法炼砷后的残渣也可以作水泥“复合材”配料。

本发明产生的废液也可以循环利用，无废水外排。

可见，使用本发明，可以快速、经济、环保地实现铜钼冶炼环节产生的两种含铼废料“黑料”、“黄料”中所含有价金属元素的充分提取回收，变废为宝，化害为益。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

（1）工业菌种培育

1.1 培养液(浸出液)配方

FeSO4 45g/L，FeCl310g/L, K2HPO4 0.5g/L，(NH4)2SO4 3g/L，KCl0.1g/L，MgSO4 0.5g/L，CuSO4 0.5g/L，Ca(NO3)20.1g/L，自来水，调pH2.0。

1.2 母种适应性选育

将取自硫化矿区和62℃温泉的原始菌群混合样，通过诱变培养筛选的方法，得到能适应以下条件的目标培养物：H2SO4≥3N，As(Ⅲ)≥50g/L，[NH4+]≥25g/L；生长温度范围为60-70℃；原始菌种采用紫外-亚硝酸钠复合诱变，紫外段分别为照射30s、60s、90s、120s、150s，之后亚硝酸钠处理时间分别30min、60min、90min、120min，为各段的组合处理菌液全部混在步骤1.1配制的培养液中自然驯化；复合诱变其它条件和方法参见中国专利01131594《一种浸矿用菌种培育方法》；

培养物中主要包含硫化叶菌属(Sulfolobus sp)、酸菌属(Acidianus sp)、生金球菌属(Metallosphaela)、硫杆菌属(Thiobacillus sp)等在内的已鉴定菌种，还含有未鉴定菌种；

1.3 工业扩大培养

扩大培养的基质同步骤1.1，培养基中硫酸亚铁含量调整到47g/L；工业培养装置为连续搅拌桶，共6个搅拌桶，搅拌桶直径3m，高2.4m，相互连通；培养条件为：搅拌速度95rpm；空气充入量与搅拌桶有效容积之比0.25/min；

待溶液变红棕色时，加入原料，使固液比达到12%( W/V)；再在上述培养条件下连续搅拌6天，所得工业用含菌矿浆培养物；

（2）连续搅拌浸出

将原料（即“黑料”或“黄料”）以矿浆的形式匀速加入第1搅拌桶中，在搅拌条件下，原料依次从第1搅拌桶进入、通过后续的搅拌桶，直至进入末端搅拌桶（即第6搅拌桶）；工艺条件为：矿浆在各搅拌桶中共停留时间36h；搅拌速度95rpm；空气充入量与容器有效容积之比0.25/min；固液比12 wt%；

１号搅拌桶和倒数第2号搅拌桶设有熟料返回泵，可随时调整１号搅拌桶的含菌量，以防投料过快造成缺菌的事故发生；

（3）金属元素提取

3.1固液分离

将步骤（2）所得物料用压滤机进行固液分离，滤液进入原液池，第一次产生的滤渣用清水漂洗，第二次之后产生的滤渣用后续最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池，尾渣进原渣库；

3.2除铅铋银钙硅

将原液池中的滤液泵入搅拌桶，加入熟石灰粉中和至pH2.5,此时，有杂质沉淀，铼、铜基本不发生化学沉淀，仅有约5wt%的包埋沉淀,通过最终尾液充分漂洗，其中的铼、铜基本被回收；

用压滤机将除杂浆固液分离，除杂后的滤液进萃铜池，滤饼用最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池；除杂后的滤渣进除杂渣库，待回收铅、铋、银；

3.3铜的回收

将萃铜池中的滤液用萃取剂M5640萃取铜，反萃后所得富铜液用于生产硫酸铜；

3.4铼的回收

检测到萃铜尾液在0.8-1.2N间波动，补充硫酸，使之达到1.5 N(75g/L)；

然后用萃取剂N235进行铼的萃取，再用浓氨水反萃，反萃液通过加热浓缩结晶，得铼酸铵；

（4）尾液除砷

往尾液中加入硫化铵，使砷沉淀；沉砷后，将悬浊液进行压滤，压滤所得清液进尾液池，所得固体废料进砷渣库。

本发明在湖南祁东黎达化工冶炼有限公司实施后，取得良好效果。与其原有工艺比较，铼产率成倍增长，其成本成倍降低，铜和铅铋银等有价金属分别得到富集性回收。环保方面，浸出环节不再需要锅炉，每天节标煤2t，节电1000度；砷成为炼砷企业高品位原料；滤渣以“硫矿”替代物被水泥厂利用；同时大量减少原石灰处理所产生的废渣；废水可持续循环利用；搅拌桶封闭，温度由原来加温到100℃变成自然升温到-75℃，高温菌及时消化可能生成的硫化氢(H2S)、砷化氢(H3As)，操作环境温和。

Claims (6)

1. 一种用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）工业菌种培育

1.1 培养液配制

FeSO₄≥5g/L，FeCl₃≥0.2g/L, K₂HPO₄≥0.2g/L，(NH₄)₂SO₄≥1g/L，KCl≥0.1g/L，MgSO₄≥0.2g/L，CuSO₄≥0.05g/L，Ca(NO₃)₂≥0.1g/L；水为自来水，用硫酸调pH0.5-3.0；

1.2 母种适应性选育

将取自硫化矿区和45-75℃温泉的原始菌群混合样，通过驯化或诱变培养筛选的方法，得到能适应以下条件的目标培养物：H₂SO₄≥3N，As(Ⅲ)≥50g/L，[NH₄ ⁺]≥25g/L；生长温度范围为自然温度-75℃；诱变各段的组合处理菌液全部混在步骤1.1所配制的培养液中驯化；

所述目标培养物主要包含硫化叶菌属(Sulfolobus sp)、酸菌属(Acidianus sp)、生金球菌属(Metallosphaela)、硫杆菌属(Thiobacillus sp)在内的已鉴定菌种，还含有未鉴定菌种； 

1.3 工业扩大培养

将步骤1.2所得培养物进行扩大培养，培养液中的硫酸亚铁浓度为20-50g/L；或采用矿浆培养，往培养液中再加入5-20g/L硫化钠或直接加入高硫高砷原料，固液比为8-25%(w/v)；

将选育出的高温菌群不断扩大培养，直到形成工业规模；小型培养为小型搅拌装置搅拌培养或充气培养，工业规模的培养装置为连续搅拌桶,培养条件：搅拌速度≥95rpm，空气充入量与搅拌桶有效容积之比≥0.25/min；最后一次扩大的亚铁培养物或硫化钠培养物,再配入8-25wt%的原料，连续搅拌3-7天，即得工业规模的含菌矿浆培养物； 

（2）连续搅拌浸出

将原料从第１搅拌桶以矿浆的形式均匀加入相互连通的连续搅拌装置中，在搅拌条件下，原料依次从第1搅拌桶进入、通过后续的搅拌桶，直至进入末端搅拌桶；工艺条件为：矿浆停留时间≥30h；搅拌速度≥95rpm；空气充入量与搅拌桶有效容积之比≥0.25/min；固液比8-25%(W/V)，最佳12-18%(W/V)； 

（3）金属元素提取

3.1固液分离

　　将步骤（2）所得物料用压滤机进行固液分离，滤液进入原液池，首次产生的滤渣用清水漂洗，之后产生的滤渣用后续最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池，尾渣进原渣库；

  3.2除铅铋银钙硅            

将原液池中的滤液泵入搅拌桶，加入熟石灰粉中和至pH2.5-3.0,此时，有杂质沉淀，杂质沉淀主要成分为铅、铋、银、钙；

用压滤机将中和后所得物料进行固液分离，除杂后的滤液进萃铜池，滤饼用最终尾液漂洗，漂洗液进浸出池；除杂后的滤渣进除杂渣库；

3.3铜的回收

将萃铜池中的滤液用萃取剂M₅₆₄₀或LiX₉₈₄萃取铜，反萃后所得富铜液用于生产硫酸铜或电铜板；

3.4铼的回收  

先检测萃铜尾液的酸度是否在1.5-2.0 N之间，若酸度不足，补充适量硫酸，使之达到1.5-2.0 N；

然后用萃取剂N₂₃₅进行铼的萃取，再用≥3N氨水反萃，反萃液通过加热浓缩结晶，得铼酸铵； 

   （4）尾液除砷

往尾液中加入硫化碱，使砷沉淀；沉砷后，将悬浊液进行压滤，压滤所得清液进尾液池，用于漂洗或浸出，所得固体废料进砷渣库。

2.根据权利要求1所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤1.1，用硫酸调pH1.5-2.5。

3.根据权利要求1或2所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤1.2，所述目标高温细菌群生长温度范围为60-70℃。

4.根据权利要求1或2所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤（2）, 所述固液比为12-18%(W/V)。

5.根据权利要求1或2所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤(4)，所述硫化碱为硫化铵。

6.根据权利要求3所述的用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法，其特征在于，步骤(4)，所述硫化碱为硫化铵。