CN102161735A - 一种正电电泳粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正电电泳粒子及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将颜料粒子通过叔胺基硅烷偶联剂处理，在粒子表面形成叔胺基团，然后将其与卤代烃反应，生成强正电的季铵盐基团，之后再通过乙烯基硅烷偶联剂处理，在粒子表面的空余处接枝具有聚合活性的乙烯基基团，通过分散接枝聚合法，在乙烯基表面包覆一层中性的聚合物，即可得到正电电泳粒子，可以用作微胶囊电子纸的原料。本发明通过在电泳粒子表面合成季铵盐基团，使电泳粒子带有强正电，通过控制胺基硅烷的接枝条件，使电泳粒子获得高正电电位的同时仍然能稳定分散于有机溶剂中，工艺简单，成本低廉，最终获得的正电电泳粒子，ζ电位超过80mV。
Description
技术领域
本发明涉及电子纸显色粒子的制备方法。
背景技术
电子纸技术作为一种新型显示技术，在诸多领域受到广泛关注。上世纪60年代，Iota最早发现了电泳现象的显示原理，即通过众多粒子在电场中的定向移动来实现对外部光源的散射和折射。但当时的技术无法解决粒子的凝聚和沉积问题，所以该技术方案被搁置下来。90年代后，Jacobson等人将微胶囊技术应用于本领域，将微胶囊电子纸技术实用化。
当前，对电子纸内部电子墨水(即囊芯分散液)的研究，一般局限于双色粒子系统，两种颜色的粒子的ζ电位符号相反，在电场作用下分开，向相反方向移动。国内研究较多的，如北京化工大学的乐园在“一种用于电子墨水显示的彩色电泳显示液的制备方法”(CN101550288A)中制备了有机红蓝绿等颜料粒子与二氧化钛组成的多重双色粒子体系，其中大红粉、肽箐蓝等通过重结晶法打破团聚，使粒径大大降低；西北工业大学的赵晓鹏等也分别制备过“绿色电子墨水的制备方法”(CN1506416)和“蓝色电子墨水微胶囊的制备方法”(CN1506153)。
众多研究者中，SiPix的徐望等(CN1438531)在塑料基板上制作小方格阵列来代替微胶囊，实现对电泳液体的微封装。其中的电泳粒子是通过对聚合物微球表面包覆一层无机氧化物涂层来制备的。E-ink的Albert等人也研究了电泳显示技术及相关材料(US006017584)，其中囊芯用油溶染料染色，红、白等电泳粒子通过聚合物包裹改性，同时加入电荷控制剂(charge control agent)用以提高显色粒子的电泳速率。
ζ电位是影响粒子性能的重要参数，一方面反映电泳粒子的细度，另一方面决定电泳粒子的电泳迁移速率。根据Stokes定律确定质点的电泳速度公式应为：
代入ζ后，精确计算为
由此可见粒子的ζ电位与电泳速度是成正比关系的。
而对于ζ电位目前尚没有一种有效理论进行解释和指导。一般来说，ζ电位的形成与粒子/液体界面上的双电层有密切联系(AYAO KITAHARA等著，《界面电现象》第1-2页，北京大学出版社1992年版)，所以其影响因素主要有溶剂及溶于溶剂的组分、粒子尺寸和形状、粒子表面物理化学特性等。上述现有技术的特点是：粒子的电位缺乏一致性，其正负大小与溶剂关系密切，溶剂的更换或新组分的加入必然影响ζ电位的大小和符号，如炭黑在苯中荷负电，加入二异丙基水杨酸钙做分散剂则荷正电，又如二氧化钛在苯中荷正电，而在乙酸乙酯中荷负电，(AYAO KITAHARA等著，《界面电现象》第108-109页，北京大学出版社1992年版)所以现有理论暂时无法掌握粒子在不同环境中的带电规律；US006017584虽然加入OLOA1200作为电荷控制剂，该物质属于末端为胺基的长链聚合物，在有机溶剂中成为正离子受体成为负电电荷控制剂，而使电泳粒子带有较强同时也较稳定的负电，但由于电泳囊芯液往往含有至少两种显色粒子，所以要达到较好的显色效果，粒子的电泳方向应是相反的，当一种粒子荷负电，则另一种应荷正电。上述电荷控制剂加入后，将使囊芯中所有粒子的负电位增加而正电位减弱至转为负电，从而在提高显示速度的同时降低了显示的对比度。
为克服上述缺点，有的研究者考虑加入末端基为正离子给体的长链聚合物作为正电电荷控制剂，以增强正电粒子的电性能。但这种物质往往与负电性电荷控制剂有化学作用，从而导致整个体系的不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种正电电泳粒子的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：将颜料粒通过叔胺基硅烷偶联剂处理，在粒子表面形成叔胺基团，然后将其与卤代烃反应，生成强正电的季铵盐基团，之后再通过乙烯基硅烷偶联剂处理，在粒子表面的空余处接枝具有聚合活性的乙烯基基团，通过分散接枝聚合法，在乙烯基表面包覆一层中性的聚合物，即可得到正电电泳粒子。
优选的，包括如下骤如下：
(1)将颜料粒子与含有叔胺基硅烷偶联剂的有机碱乙醇溶液，在800～2000转/分钟的转速，球磨6～12h，然后收集其中的球磨颜料粒子；
优选的，在研磨助剂存在下球磨6～12h，所述研磨助剂选自甘油、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚乙烯醇124或聚乙二醇4000，加入重量为颜料粒子的5～20％；
所述的有机碱乙醇溶液，是在体积浓度为75～95％的乙醇中加入有机碱而获得的，pH为9.0～9.5；
有机碱乙醇溶液中，叔胺基硅烷偶联剂的浓度为25g/L～60g/L；
颜料粒子与含有叔胺基硅烷偶联剂的有机碱乙醇溶液的重量比为5∶1～30∶1；
所述叔胺基硅烷偶联剂包括但不限于(N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷或(N，N-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷等；
所述的有机碱包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种以上；
所述颜料粒子包括是但不限于炭黑、铜铬黑、酞菁蓝或铬黄；
(2)将步骤(1)获得的颜料粒子、卤代烃和极性有机溶剂的混合物，回流状态反应8-16h，然后收集其中的固体粒子；
“混合物”意指颜料粒子、卤代烃及一种极性溶剂三者的混合物，而非多种极性溶剂的混合物；
颜料粒子、卤代烃和极性有机溶剂的重量比为：1∶1∶10～1∶3∶10；
所述卤代烃优选氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯代丁烷或1-氯癸烷；
所述极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、苯酚或丁酮中的一种以上；
(3)将步骤(2)得到的固体粒子与体积浓度为75～95％的乙醇混合，采用有机碱调节pH为8.5～9.0，获得分散液，
所述的有机碱包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种以上；
步骤(2)的固体粒子与体积浓度为75～95％的乙醇的重量比为1∶3～1∶10；
(4)在步骤(3)的分散液中加入乙烯基硅烷偶联剂，浓度为2g/L～15g/L，55～65℃下反应12～24h，收集改性粒子；
所述乙烯基硅烷偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷或三异丙烯氧基乙烯基硅烷；
(5)将步骤(4)的改性粒子与聚合单体，在有机溶剂中，在引发剂的引发下，70～110℃聚合12～24h，即得到正电电泳粒子；
有机溶剂中，步骤(4)的改性粒子的含量为200g/L～500g/L；聚合单体的含量为200g～500g/L；引发剂的含量为2～5g/L；
所述聚合单体选自甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯、二乙烯基笨、丙烯酸丁酯；
所述有机溶剂选自1，4-二氧六环、环己烷、四氯化碳或甲苯；
本发明的方法，首先在颜料粒子表面接枝少量有机胺基团，再用卤代烃与胺基反应，生成强正电的季铵盐基团；之后再在粒子表面的空余处接枝具有聚合活性的乙烯基基团，通过分散接枝聚合法，在乙烯基表面聚合一层中性的聚合物，提高粒子在有机溶剂中的相容性。
两次硅烷接枝反应，接枝胺基基团时，通过减少硅烷浓度和反应时间，把接枝率控制在1％以下，更高的胺基接枝率会导致最终的电泳粒子有明显亲水性；接枝乙烯基基团则尽量延长反应时间，提高硅烷接枝率；通过使用热失重法(TG)测量，第一次接枝率在0.5％(wt)，第二次接枝率在15％(wt)。
本发明通过对颜料粒子进行表面处理，引入一定量强正电性基团，使粒子在不同囊芯体系中总是荷正电。季铵盐基团由于带有极强正电，一直被用作良好的杀菌剂，当粒子表面带有该基团时，也可以显现出强正电性，其ζ使用Malvern公司的ZS90Nano型ζ电位仪测得，为80mV-120mV。该正电粒子与用其它方法制备的负电粒子混合使用，得到的电泳显示液具备良好的对比度和响应速度，可以用作微胶囊电子纸的原料，与类似CN1492275提到的白色粒子相混合后，可制成黑白色电泳显示液，并可进一步制成黑白色电子纸材料。
通过上述方法，可以合成在绝大多数有机溶剂中都荷有强正电的电泳粒子。
本发明的创新点在于：1、通过在电泳粒子表面合成季铵盐基团，使电泳粒子带有强正电；2、通过控制胺基硅烷的接枝条件，使电泳粒子获得高正电电位的同时仍然能稳定分散于有机溶剂中；3、工艺简单，成本低廉；4、最终获得的正电电泳粒子，ζ电位超过80mV。
具体实施方式
实施例1
(1)称取体积浓度为95％乙醇980ml(773g)，加入三乙胺，调节pH值为9.0；
(2)加入(N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷25g，聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯800g，纳米炭黑4000g，装入球磨罐中，1000r/min球磨8h，产物洗净干燥。
(3)(2)的产物取100g，与100g氯代丁烷、1000gN，N-二甲基甲酰胺混合后，加热至回流状态，搅拌反应8h。产物离心分离，用丙酮清洗后，干燥，得到经一次接枝的颜料粒子。
实施例2
(1)实施例1的产物取50g，与150g(168ml)体积浓度为75％的乙醇混合，加入三乙胺调节pH为8.5，再加入三异丙烯氧基乙烯基硅烷0.33g，加热至65℃后，搅拌反应12h。产物离心后，乙醇清洗，干燥。
(2)(1)的产物取30g，与甲基丙烯酸甲酯75g、环己烷150ml、偶氮二异庚腈0.75g混合后，加热至110℃，搅拌反应12h，产物经离心后，丙酮清洗，干燥，获得最终产物，即为纳米黑色正电电泳粒子。
实施例3
(1)称取体积浓度75％的乙醇100ml(86g)，加入六次甲基四胺，调节pH值为9.5。
(2)加入(N，N-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷6g，聚乙二醇(4000)138g，亚微米级铬黄2760g，装入球磨罐中，800r/min球磨12h，产物洗净干燥。
(3)(2)的产物取150g，与450g1-氯癸烷、1500g丁酮混合后，加热至回流状态，搅拌反应16h。产物离心分离，用丙酮清洗后，干燥，得到经一次接枝的颜料粒子。
实施例4
(1)实施例3的产物取30g，与300g(237ml)体积浓度95％的乙醇混合，加入三乙胺调节pH为8.5，再加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷3.6g，加热至55℃后，搅拌反应24h。产物离心后，乙醇清洗，干燥。
(2)(1)的产物取25g，与甲基丙烯酸甲酯25g、1，4-二氧六环50ml、偶氮二异庚腈0.25g混合后，加热至70℃，搅拌反应24h，产物经离心后，丙酮清洗，干燥，最终为黄色正电电泳粒子。
实施例5
(1)取实施例1制备的纳米黑色电泳粒子0.02g，与20ml邻二氯苯混合并超声分散5min，得到均匀分散液。
(2)将步骤(1)所制得分散液取0.5ml，加入石英比色皿中，并插入Dipcell电极。按照Malvem ZS90型电位仪的操作规程，三次测量该样品的ζ电位，取平均值为90mV。
(3)取实施例1制备的纳米黑色电泳粒子0.02g，与20ml甲苯混合并超声分散5min，得到均匀分散液。
(4)(3)所制得分散液取0.5ml，加入石英比色皿中，并插入Dipcell电极。按照Malvern ZS90型电位仪的操作规程，三次测量该样品的ζ电位，取平均值为80mV。
(5)取实施例1制备的纳米黑色电泳粒子0.02g，与20ml正己烷混合并超声分散5min，得到均匀分散液。
(6)(5)所制得分散液取0.5ml，加入石英比色皿中，并插入Dipcell电极。按照Malvern ZS90型电位仪的操作规程，三次测量该样品的ζ电位，取平均值为120mV。
实施例6
(1)取实施例3所用原料亚微米级铬黄50mg，放入ZRY-1P型热重分析仪(上海精密科学有限公司)的微型天平托盘中，空气气氛下，升温速度为2℃/min，升温至650℃停止测试。样品减重＜0.5％。
(2)取实施例3所得样品取50mg，放入ZRY-1P型热重分析仪(上海精密科学有限公司)的微型天平托盘中，空气气氛下，升温速度为2℃/min，升温至650℃停止测试。样品质量减少0.5％，即该样品的接枝率约为0.5％。
(3)实施例4所得样品取50mg，放入ZRY-1P型热重分析仪(上海精密科学有限公司)的微型天平托盘中，空气气氛，升温速度为2℃/min，升温至650℃停止测试。样品质量减少15％，即该样品的接枝率约为15％。
实施例7
(1)用专利CN1492275的方法制备改性二氧化钛若干；
(2)实施例1所制备纳米黑色电泳粒子与(1)所制被二氧化钛按照1∶10比例，混合于三氯乙烷中，超声15min，配置成固含量为5％左右的分散液。
(3)将该分散液在90V/mm的电场驱动下，出现电泳现象，黑色粒子沿电场方向做泳动并聚集，分散液在电场方向上呈现黑白分明的效果。
Claims (14)
1.一种正电电泳粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将颜料粒子通过叔胺基硅烷偶联剂处理，在粒子表面形成叔胺基团，然后将其与卤代烃反应，生成强正电的季铵盐基团，之后再通过乙烯基硅烷偶联剂处理，在粒子表面的空余处接枝具有聚合活性的乙烯基基团，通过分散接枝聚合法，在乙烯基表面包覆一层中性的聚合物，即可得到正电电泳粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下骤如下：
(1)将颜料粒子与含有叔胺基硅烷偶联剂的有机碱乙醇溶液，球磨后收集其中的球磨颜料粒子；
(2)将步骤(1)获得的颜料粒子、卤代烃和极性有机溶剂的混合物，回流状态反应，然后收集其中的固体粒子；
(3)将步骤(2)得到的固体粒子与乙醇混合，采用有机碱调节pH为8.5～9.0，获得分散液，
(4)在步骤(3)的分散液中加入乙烯基硅烷偶联剂反应，然后收集改性粒子；
(5)将步骤(4)的改性粒子与聚合单体，在有机溶剂中，在引发剂的引发下聚合，即得到正电电泳粒子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在研磨助剂存在下球磨6～12h，所述研磨助剂选自甘油、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚乙烯醇124或聚乙二醇4000，加入重量为颜料粒子的5～20％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机碱乙醇溶液，是在体积浓度为75～95％的乙醇中加入有机碱而获得的，pH为9.0～9.5；
有机碱乙醇溶液中，叔胺基硅烷偶联剂的浓度为25g/L～60g/L；
颜料粒子与含有叔胺基硅烷偶联剂的有机碱乙醇溶液的重量比为5∶1～30∶1；
所述叔胺基硅烷偶联剂包括但不限于(N，N-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷或(N，N-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷等；
所述的有机碱包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种以上；
所述颜料粒子包括但不限于炭黑、铜铬黑、酞菁蓝或铬黄。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，回流状态反应8-16h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，颜料粒子、卤代烃和极性有机溶剂的重量比为：1∶1∶10～1∶3∶10；
所述卤代烃为氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯代丁烷或1-氯癸烷；
所述极性有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、苯酚或丁酮中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)得到的固体粒子与体积浓度为75％～95％的乙醇混合。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的有机碱包括但不限于六次甲基四胺、三乙胺或三乙醇胺中的一种以上；步骤(2)的固体粒子与体积浓度为75～95％的乙醇的重量比为1∶3～1∶10。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，在步骤(3)的分散液中加入乙烯基硅烷偶联剂，浓度为2g/L～15g/L，55～65℃下反应12～24h；
所述乙烯基硅烷偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷或三异丙烯氧基乙烯基硅烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，将步骤(4)的改性粒子与聚合单体，在有机溶剂中，在引发剂的引发下，70～110℃聚合12～24h。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，有机溶剂中，步骤(4)的改性粒子 的含量为200g/L～500g/L；聚合单体的含量为200g～500g/L；引发剂的含量为2～5g/L；
所述聚合单体选自甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯、二乙烯基笨、丙烯酸丁酯；
所述有机溶剂选自1，4-二氧六环、环己烷、四氯化碳或甲苯。
12.根据权利要求1～1任一项方法制备的正电电泳粒子。
13.根据权利要求11所述的正电电泳粒子，其特征在于，使用ζ电位仪测得，ζ为80mV-120mV。
14.根据权利要求11或12所述的正电电泳粒子，其特征在于，用作微胶囊电子纸的原料，并可进一步制成黑白色电子纸材料。
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| CN102161735B (zh) | 2013-12-18 |
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