CN102151550A - 锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管多孔材料的合成与储存气体应用 - Google Patents

锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管多孔材料的合成与储存气体应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的合成与储存气体应用。以苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管为有机连接体，以锌离子为节点，通过苯甲酸修饰的单壁碳纳米管上的羧基基团与锌离子配位，将准一维SWNT拓展到多维基于锌离子-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料，从而克服单壁碳纳米管间的范德华力相互作用，使成束的SWNT分开。相对于纯SWNT，该类杂化多孔材料的比表面积或气体吸附量显著提高，可应用于捕集温室气体二氧化碳，同时可以储存氢气。进而可发展成为新型的气体存储材料。

Description

锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管多孔材料的合成与储存气体应用
技术领域
本发明涉及锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的合成与储存气体应用。以苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管为有机连接体，以锌为节点，构筑具有更大的比表面积、更多的微孔和介孔孔道及不饱和金属配位位点的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料。该类材料可高效捕集温室气体二氧化碳，同时可以储存氢气。
背景技术
能源是社会发展和日常生活的重要物质基础之一。近年来，一方面，煤、石油、天然气等化石能源的日益枯竭使人类面临“能源危机”。氢能以其燃烧能量密度值很高和燃烧零污染的特点吸引了人们的目光，是一种理想的能源载体。但是目前氢能的利用主要受限于安全有效的存储技术，氢气的储存和运输已经成为氢经济中的瓶颈问题。另一方面，化石能源所造成的环境污染如酸雨、温室效应等，已严重影响了人类的生存与发展。因此，目前碳捕集和储存(Carbon Capture and Storage，CCS)技术成为减排研究的重点，被认为是应对这一挑战的最有效方法之一。碳纳米管(CNT)由于具有比较高的比表面积、大量微孔和介孔，作为潜在的新型气体储存介质的研究一直受到国内外研究者的高度关注。但是，CNT之间具有较大的分子间吸引力，往往成束存在，使得CNT的有效比表面积相对较小，导致CNT作为气体存储材料在工业上大规模的应用受到了很大的影响。
本发明以苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管(SWNT)为有机连接体，以过渡金属为节点，通过修饰后的SWNT上的羧基基团与过渡金属配位，将准一维SWNT拓展到多维基于锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料，从而克服SWNT间的范德华力相互作用，使成束的SWNT分开，获得具有更大的比表面积、更多的微孔和介孔孔道及不饱和金属配位位点的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料。可发展成为新型的气体存储材料。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料及其合成与储存气体应用。
本发明的目的以下述方案实现：
一种锌-单壁碳纳米管杂化多孔材料，其材料中锌与苯甲酸修饰单壁碳纳米管质量比为1∶4～13，BET比表面积达到1209m2/g，总孔容积1.0901cm3/g。
本发明的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的制备方法，以苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管为有机连接体，以锌离子为节点，通过苯甲酸修饰的单壁碳纳米管上的羧基基团与锌离子物质的量比为1∶1～3，在溶剂热条件下配位，从而克服单壁碳纳米管(SWNT)间的范德华力相互作用，使成束的SWNT分开，获得更高的比表面积、更多的微孔和介孔孔道及不饱和金属配位位点的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料。
本发明的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的制备方法，其制备过程依次如下：
1)将物质的量比为1∶2的单壁碳纳米管(SWNT)与对氨基苯甲酸充分混合后，加入二氯甲烷(CH2Cl2)，搅拌均匀，使对氨基苯甲酸完全溶解，然后减压浓缩至干；
2)在Ar气氛下，向步骤1)中得到的产物中注入过量的亚硝酸异戊酯，在60℃反应6小时，冷却后加入N，N-二甲基甲酰胺，继续搅拌30分钟，得到的黑色产物；
3)将步骤2)中得到的黑色产物离心抽滤，分别用N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮洗涤至滤液无色，产品经真空干燥过夜，获得苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管(SWNT-PhCOOH)；
4)将步骤3)中得到的苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声波处理3小时，超声波功率为50W；
5)将在N，N-二甲基甲酰胺中超声波处理的苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管与Zn(NO3)2·6H2O按物质的量比1∶1～3混合，室温搅拌12小时后转入密封容器，在105℃保持36～72小时后，降到室温，抽滤，用除了水的乙醚洗涤，固体经真空干燥过夜，即获得锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料。
本发明的一种锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的应用，其特征在于，用于捕集温室气体二氧化碳(CO2)，在195K、1atm条件，该材料对CO2的吸附量为195cm3g-1。
本发明的一种锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的应用，其特征在于，用于吸附储存氢气，在77K、1atm条件下，该材料对氢气的吸附量达到110.1cm3/g，重量吸附量达到0.98％。
本发明的一种锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的应用，其特征在于，用于吸附储存N2气，在77K、1atm条件下，该材料对N2的吸附量为1085cm3g-1。
多孔材料的比表面积与气体储存性能测试。将SWNT-Zn从反应体系中滤出，用无水乙醚冲洗；将固体先后浸泡在低沸点溶剂如新蒸的甲醇、二氯甲烷中以去除孔道内的客体分子。交换结束后抽滤出固体，在50℃抽真空12小时。气体吸附测试前在N2氛下100℃处理6小时。
附图说明
图1、SWNT的TEM图，
图2、SWNT-PhCOOH的TEM图，
图3、SWNT-Zn(实施例1制得)的TEM图
图4、SWNT-Zn的扫描电镜图
图5、SWNT，SWNT-PhCOOH和SWNT-Zn在77K时的氮气吸附脱附曲线
图6、SWNT-Zn对CO2的吸附脱附曲线
图7、SWNT-Zn对H2的吸附脱附曲线
图8、实施例2制得的SWNT-Zn-1在77K时的氮气吸附脱附曲线
具体实施方式
下面通过实施例来详述本发明。
实施例1
多孔材料的制备。将48mg(4mmol)SWNT与1.1g(8mmol)对氨基苯甲酸混合后加入20mL CH2Cl2，搅拌均匀，使对氨基苯甲酸完全溶解，然后减压浓缩至干；在Ar气氛中注入4.2mL亚硝酸异戊酯，在60℃反应6h，冷却后加入30mL DMF，继续搅拌30min，离心抽滤，分别用DMF、CH2Cl2、丙酮洗涤至滤液无色；产品在真空烘箱里50℃干燥一夜，获得黑色粉末SWNT-PhCOOH 60mg。取50mg SWNT-PhCOOH样品放入反应器，加入30mL DMF，室温超声3h，加入Zn(NO3)2·6H2O 59mg后再在室温搅拌12h，转入密封玻璃瓶，在105℃反应72h，缓慢降到室温，抽滤，用少量无水(除水的)乙醚洗涤，固体在真空烘箱里50℃干燥一夜，获得粉末样品52mg(样品标记：SWNT-Zn)。
多孔材料的形貌研究。图1，图2，图3分别为SWNT，SWNT-PhCOOH，SWNT-Zn在DMF与乙醇混合溶剂中分散后的TEM图片。从TEM图片可以看到SWNT，SWNT-PhCOOH，SWNT-Zn分散性逐渐变好，表明功能化后，特别是与Zn2+配位后，分散性显著提高。结果表明通过修饰后的SWNT上的羧基基团与Zn2+配位将准一维单壁碳纳米管拓展到多维基于Zn-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料，从而克服SWNT间的范德华力相互作用，使成束的SWNT分开。图4为SWNT-Zn的SEM图片。
多孔材料的比表面积的测定。将SWNT-Zn从反应体系中滤出，用少量无水乙醚冲洗，将固体放入反应瓶中加入新蒸的甲醇浸泡，每天更换一次，共三天，再用二氯甲烷浸泡，处理同前。处理完毕后抽滤出固体，在真空干燥箱中50℃干燥过夜，吸附测试前在N2氛下100℃处理6h。由表1和图5可知：碳纳米管被苯甲酸功能化后，SWNT-PhCOOH比表面积显著降低，这可能是由于碳纳米管被功能化后，其表面碳原子的杂化方式发生了改变(由sp2变为sp3)，缺陷增多所致。但当其与金属离子配位后SWNT-Zn比表面积显著增加。
多孔材料的储气性能研究。195K、1atm条件，SWNT-Zn对CO2的吸附量为195cm3g-1(图6)。在77K，1atm下，该材料对氢气的吸附量升高到了110.1em3g-1，重量吸附量达到0.98％，从氢气吸附曲线上(图7)，我们可以看出该材料的储氢量还未饱和。
实施例2
多孔材料的制备与实施例1相同，不同的是SWNT-PhCOOH与Zn(NO3)2·6H2O物质的量比为1∶1，在105℃反应36h，标记为SWNT-Zn-1。多孔材料的活化和测试条件相同。
多孔材料的比表面积的测定。杂化材料在低压区表现出I线的特征，体现微孔吸附，在高压区表现出IV型线特征，体现碳纳米管的裂孔吸附。SWNT-Zn-1在77K、1atm条件对N2的最高吸附量为1085cm3g-1，原料SWNT在相同条件下的吸附量为700cm3g-1。显然，SWNT-Zn-1的气体吸附量显著提高(图8)。
表1、SWNT，SWNT-PhCOOH和SWNT-Zn的比表面积和孔体积
Figure BDA0000047634760000041

Claims (6)

1.一种锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料，其特征在于，该材料中锌与苯甲酸修饰单壁碳纳米管质量比为1∶4～13，BET比表面积达到1209m2/g，总孔容积为1.0901cm3/g。
2.如权利要求1所述的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，以苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管为有机连接体，以锌离子为节点，通过苯甲酸修饰的单壁碳纳米管上的羧基基团与锌离子物质的量比为1∶1～3，在溶剂热条件下配位，从而得到锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料。
3.如权利要求1所述的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，制备过程依次如下：
1)将物质的量比为1∶2的单壁碳纳米管与对氨基苯甲酸充分混合后，加入二氯甲烷，搅拌均匀，使对氨基苯甲酸完全溶解，然后减压浓缩至干；
2)在Ar气氛下，向步骤1)中得到的产物中注入过量的亚硝酸异戊酯，在60℃反应6小时，冷却后加入N，N-二甲基甲酰胺，继续搅拌30分钟，得到的黑色产物；
3)将步骤2)中得到的黑色产物离心抽滤，分别用N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮洗涤至滤液无色，产品经真空干燥过夜，获得苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管；
4)将步骤3)中得到的苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管在N，N-二甲基甲酰胺中超声波处理3小时，超声波功率为50W；
5)将在N，N-二甲基甲酰胺中超声波处理的苯甲酸共价修饰的准一维单壁碳纳米管与Zn(NO3)2·6H2O按物质的量比1∶1～3混合，室温搅拌12小时后转入密封容器，在105℃保持36～72小时后，降到室温，抽滤，用除了水的乙醚洗涤，固体经真空干燥过夜，即获得锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料。
4.如权利要求1所述的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的应用，其特征在于，用于捕集温室气体二氧化碳，在195K、1atm条件，该材料对CO2的吸附量为195cm3g-1。
5.如权利要求1所述的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的应用，其特征在于，用于储存吸附氢气，在77K、1atm条件下，该材料对氢气的吸附量达到110.1cm3/g，重量吸附量达到0.98％。
6.如权利要求1所述的锌-苯甲酸修饰单壁碳纳米管杂化多孔材料的应用，其特征在于，用于吸附储存N2气，在77K、1atm条件下，该材料对N2的吸附量为1085cm3g-1。
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