CN103883872B - 用于气体存储的多孔纳米管存储介质及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于气体存储的多孔纳米管存储介质及方法，其中，用于气体存储的多孔纳米管存储介质包括具有多个空位缺陷的单壁碳纳米管，存储的气体包括：氢气、氧气、二氧化氮，特别地，对于氢气的存储所述空位缺陷含的空位碳原子数目小于8。带有空位缺陷的碳纳米管的质量相对没有缺陷的纳米管可轻24.8%，所以空位缺陷多的纳米管存储效率更高。利用本发明的方法得到的碳纳米管内部存储氢气量可以达到3wt%，是未处理的碳纳米管的3倍。而且，本发明用于气体存储的方法对温度要求更低（高于液氮温度），因此在实际应用中更简单可行。

Description

用于气体存储的多孔纳米管存储介质及方法

技术领域

本发明涉及提高气体物质的物理存储效率的材料及方法，特别涉及一种用于气体存储的多孔纳米管介质存储及方法。

背景技术

碳纳米管（英文CarbonNanotube，缩写CNT）是在1991年1月由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨透射电子显微镜从电弧法生产的碳纤维中发现的（S.Iijima,Nature,354(1991),56.）。它是一种管状的碳分子，管上每个碳原子采取sp2杂化，相互之间以碳-碳σ键结合起来，形成由六边形组成的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子相互之间形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云。按照管子的层数不同，分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。管子的半径方向非常细，只有纳米尺度，几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽，碳纳米管的名称也因此而来。碳纳米管具有许多特殊力学、电学和化学性能。在辅助科学实验、制造复合材料等方面应用广泛。

目前,轻质材料存储气体尤其是新型的清洁能源气体－氢气的存储是非常重要并且急需解决的问题。氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。目前公开的型号为(10,0)的未处理的碳纳米管内储存的氢气量仅为1wt%（氢气质量占总质量的百分数）（FermínHuarte-,MargaritaAlbertí.<<Amoleculardynamicsstudyofthedistributionofmolecularhydrogenphysisorbedonsinglewalledcarbonnanotubes>>[J],ChemicalPhysicsLetters,2007,445:227-232.）。

为了提高气体的存储效率,即提高存储气体与存储介质的质量比，一方面是提高存储介质的对气体的吸附量；另一方面是减轻存储介质的质量。例如，1997年狄龙等人发现轻质的碳纳米管对氢气的存储效果很好，从此以后有大量的工作研究如何修饰碳纳米管提升氢气的存储量，但是更多的是从化学修饰和改变入手,例如利用金属镁修饰碳纳米管内储氢气的量是1.5wt%(氢气质量占总质量百分比)（AliReyhani,SeyedehZahraMortazavi,SoghraMirershadi,AhmadNozadGolikand,AlirezaZ.Moshfegh.<<H2adsorptionmechanisminMgmodifiedmulti-walledcarbonnanotubesforhydrogenstorage>>[J],InternationalJournalofHydrogenEnergy,2012,37:1919-1926.）。

然而化学修饰在实验和工业应用上的过程十分复杂，要经过气体提纯，化学处理，和再次除杂等复杂的工序。这也是制约气体存储，尤其是清洁能源气体的广泛使用的主要因素。因而需要寻找一种在不影响气体存储量的前提下，尽量降低存储介质质量的从而提高存储效率的方法或者材料。

发明内容

为了克服现有的气体存储介质生产工艺复杂的问题，本发明提供一种用于气体存储的多孔纳米管存储介质及方法，能够简单、高效地实现气体的存储效率的大幅度增加。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于气体存储的多孔纳米管存储介质，包括具有多个空位缺陷的单壁碳纳米管。

进一步地，所述气体包括氢气，氧气，二氧化氮等等。

进一步地，所述气体为氢气时，所述空位缺陷含的空位碳原子数目小于8。

进一步地，所述空位缺陷通过离子束轰击方法制造得到。

实验上的离子束轰击的方法可以打掉原子从而制造缺陷。因此从理论上说，碳纳米管的缺陷可以利用离子束轰击的方法准确的控制制造缺陷的数目和尺寸。但是具体实施过程需要很高的实验条件和技术，例如产生的低能离子束强度必须是可以控制的，并且在实验过程中要严格控制离子束的能量和角度，使得每一次刚好打掉一个原子。

一种用于气体存储的方法，包括以下步骤：

1）在单壁碳纳米管上制造出多个空位缺陷；

2）在低温下，将带有空位缺陷的单壁碳纳米管放入待存储气体环境中，使得待存储气体分子被物理吸附在碳纳米管内部和外部。

进一步地，所述气体包括氢气，氧气，二氧化氮等等。

进一步地，步骤1）中，通过离子束轰击方法在单壁碳纳米管上制造出多个空位缺陷。

进一步地，所述气体为氢气时，步骤1）中所述空位缺陷含的空位碳原子数目小于8。

进一步地，步骤2）中，所述低温为100K以下，高于液氮温度（77K）。

本发明的有益效果：

（一）本发明提供的带有空位缺陷的碳纳米管，作为存储介质用于气体比如氢气存储时，氢气的存储效率比没有空位缺陷时高。我们设计的带有空位缺陷的碳纳米管的质量相对没有缺陷的纳米管可轻24.8%，所以空位缺陷多的纳米管存储效率更高。利用本发明的方法得到的碳纳米管内部存储氢气量可以达到3wt%，是未处理的碳纳米管的3倍。效果十分明显。

（二）一般用液体法储氢的温度小于30K，低于液氮温度，而本发明用于气体存储的方法对温度要求更低（高于液氮温度），因此在实际应用中更简单可行。

（三）氢气的释放非常容易，升高温度即可。

附图说明

图1是不同空位缺陷尺寸和碳纳米管中吸附的氢气数量之间的关系，横轴代表一个空位缺陷中空位原子数目，表征着空位缺陷的尺寸；纵轴代表纳米管内部吸附的氢气分子数目。

图2是本发明一个单孔缺陷的碳纳米管展开图和一个多孔缺陷的碳纳米管的展开图，横轴是纳米管展开前的角度坐标，纵轴是纳米管轴向的坐标；黑色的实心圆代表碳原子，两个实心圆之间的连线是碳碳化学键。

图3是单个空位缺陷的纳米管与有多个空位缺陷的纳米管内存储氢气量的对比，横轴代表计算模拟的时间，纵轴代表纳米管内部吸附的氢气量在环境中总氢气量的比例。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步说明我们的方法，但不以任何方式限制本发明。多孔纳米管可用于很多种气体的存储，例如氢气，氧气，二氧化氮等等。由于存储原理一样，所以在此仅以碳纳米管存储氢气为例说明我们的方法。

首先利用强度可控的低能离子束将碳纳米管利用离子束轰击方法在制造出合适尺寸的空位缺陷。例如我们制造两种尺寸大小的空位缺陷，小尺寸的缺陷是6个空位原子，大尺寸的缺陷是9个空位原子（空位缺陷的尺寸对氢气存储没有影响，我们设计大小两种尺寸是为了让纳米管上的空位原子最多）。

这一步要求实验使用的离子束必须是强度，能量，和角度精确可控。具体参数需要根据所使用的离子束种类和纳米管的材料确定，例如：实验上已经证明使用硅离子（Si+）束破坏碳纳米管的晶格结构,所需要的离子有效能量是12.6电子伏特（eV），离子束强度至少是1x1014个离子／平方厘米（G.D.Saraiva,A.G.SouzaFilho,G.Braunstein,E.B.Barros,J.MendesFilho,E.C.Moreira,S.B.Fagan,D.L.Baptista,Y.A.Kim,H.Muramatsu,M.Endo,M.S.Dresselhaus,<<ResonanceRamanspectroscopyinSiandCion-implanteddouble-wallcarbonnanotubes>>[J],PhysicalReviewB,2009,80:155452(1-8).）,然而如果换用氩离子（Ar+）束轰击，要破坏碳纳米管的晶格结构需要离子有效能量是28.4电子伏特（eV）,离子束强度至少是1.2x1014个离子/平方厘米(D.Q.Yang,J.F.Rochette,E.Sacher,<<ControlledChemicalFunctionalizationofMultiwalledCarbonNanotubesbyKiloelectronvoltArgonIonTreatmentandAirExposure>>[J],Langmuir,2005,21:8539-8549.)。

如图1所示，我们可以看出，一个缺陷含8个及以上空位碳原子时，氢气分子才能进到纳米管内部或者从纳米管内释放出来。所以为了不影响氢气的存储，一个缺陷含的空位碳原子数目应该小于8。

图2是我们设计的一个单孔（仅有1个9空位原子的缺陷）和多孔纳米管（有3个9空位碳原子的缺陷和12个6空位原子的缺陷）。

然后在低温下（T<100K），将带有空位缺陷的碳纳米管放入氢气环境中，使得氢气分子被物理吸附在碳纳米管内部和外部。

通过图3的比较我们发现，在相同的温度和压强下，仅有单孔缺陷和多孔缺陷对氢气的存储量几乎没有影响。因此证明了我们的想法，增加孔数（即空位缺陷数）对氢气的吸附量没有影响，这是因为小尺寸的空位缺陷对物理存储量基本没有影响。但是多孔的纳米管质量更轻，相同质量的纳米管存储的氢气量更大。

Claims (4)

1.一种用于气体存储的多孔纳米管存储介质，包括具有多个原子空位缺陷的单壁碳纳米管，所述原子空位缺陷通过离子束轰击方法制造得到，所述气体包括氢气，氧气，二氧化氮。

2.如权利要求1所述的用于气体存储的多孔纳米管存储介质，其特征在于，所述气体为氢气时，所述原子空位缺陷含的空位碳原子数目小于8。

3.一种用于气体存储的方法，所述气体包括氢气，氧气，二氧化氮，包括以下步骤：

1)通过离子束轰击方法在单壁碳纳米管上制造出多个原子空位缺陷；

2)在低温下，将带有原子空位缺陷的单壁碳纳米管放入待存储气体环境中，使得待存储气体分子被物理吸附在碳纳米管内部和外部，所述低温为100K以下，高于液氮温度。

4.如权利要求3所述的用于气体存储的方法，其特征在于，所述气体为氢气时，步骤1)中所述原子空位缺陷含的空位碳原子数目小于8。