CN102150242A - 铜布线表面保护液及半导体电路元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铜布线材料表面保护液，其在制造包含铜布线的半导体电路元件时使用，含有水系溶剂和至少包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇类。此外，提供一种半导体电路元件的制造方法，在形成有包含铜布线的半导体基板的半导体电路元件的制造中，用上述铜布线材料表面保护液对露出铜布线材料表面的半导体基板进行液体接触处理，所述包含铜布线的半导体基板是如下形成的：在硅基板上形成绝缘膜和/或防扩散膜后，通过溅射法形成铜膜，再通过镀覆法在其上形成铜膜或含有80质量％以上铜的铜合金膜，然后通过化学机械研磨(CMP)进行平坦化。

Description

铜布线表面保护液及半导体电路元件的制造方法
技术领域
本发明涉及铜布线表面保护液及使用了该铜布线表面保护液的半导体电路的制造方法，该铜布线表面保护液用于保护铜布线表面以防来源于半导体电路元件制造工序或环境的污染、腐蚀、氧化、异物的产生，从而获得洁净的铜布线表面。
背景技术
以往，作为半导体电路元件的制造方法，通常使用光刻法。通过该光刻法来制造半导体电路元件时，经由以下工序而制造：首先，在硅片等半导体基板上形成作为导电用布线材料的金属膜等导电薄膜层、用于进行布线间的绝缘的硅氧化膜等层间绝缘膜；然后，在其表面均匀地涂布光致抗蚀剂而设置感光层并对其进行选择性曝光及显影处理，从而形成所期望的抗蚀图案；接着，以该抗蚀图案作为掩模对下层部的薄膜实施选择性蚀刻处理，从而在该薄膜上形成所期望的布线图案，除去用作掩模的抗蚀图案。
半导体电路元件不断高集成化，图案加工尺寸必须微细化。与此相伴，上述选择性蚀刻处理中使用蚀刻气体的干蚀刻法成为主流。此外，电路布线和电极材料以往一直使用以铝为主要成分的合金，但将其作为高集成化的半导体电路元件的布线材料使用时电阻过高，布线延迟所致的电路响应速度的降低、发热量的增加、电流密度的增加所致的电迁移等问题令人担忧。因此，为了避免这些问题，正在开展使用了与以铝为主要成分的合金相比电阻较小且迁移特性也优异的铜或含有80质量％以上铜的铜合金的布线材料(以下，称为铜布线材料)的开发、利用。
然而，作为布线材料有用的铜，难以应用上述选择性蚀刻处理中使用蚀刻气体的干蚀刻法，并且存在如下问题：与层间绝缘膜等绝缘材料接触时，铜布线材料中的铜向该绝缘材料中扩散而使其绝缘性降低。进而，铜布线材料由于非常容易受到氧化，所以表面容易生成氧化物，而且其是在进行湿蚀刻、冲洗等时的水溶液中也容易腐蚀的材料，所以处理时需要注意。
使用铜及含有80质量％以上铜的铜合金作为布线材料时，需要采用不使用利用蚀刻气体的干蚀刻法的布线形成技术。因此，采用被称为镶嵌法的在层间绝缘膜中形成布线形状的槽并埋入铜布线材料等金属的布线形成技术。
此外，为了防止铜布线材料中的铜向绝缘材料中扩散而使其绝缘性降低，需要进行用防止铜扩散的膜(以下，称为防扩散膜)包覆铜布线等处理。该防扩散膜在其功能上形成于铜布线材料与绝缘材料之间。作为其形成方法，采用如下方法：通过溅射法或CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积法)等成膜方法在形成为所期望的形状的层间绝缘膜等绝缘材料上形成通常被称为阻挡层、阻挡金属膜的防扩散膜而包覆绝缘材料，并在其上形成铜布线材料的方法；通过镀覆法在半导体基板上形成铜布线材料后，为了除去多余的铜布线材料以及铜布线表面的平坦化，通过化学机械研磨法(以下，称为CMP)进行平坦化后，通过溅射法或CVD法等在其上形成通常被称为覆盖层、即覆盖金属膜的防扩散膜而包覆铜布线的方法。所有形成方法中，防扩散膜均按照与铜布线材料表面接触的方式形成。被这些称为阻挡层、阻挡金属膜、覆盖层、覆盖金属膜的防扩散膜包覆的铜布线材料在被该防扩散膜包覆之前的期间处于露出的状态。该露出状态的铜容易因大气中氧的作用而被氧化，被防扩散膜包覆之前该铜布线材料表面产生氧化层。此外，由于转移至形成防扩散膜的工序之前的等待时间而导致露出的铜布线材料表面上显著氧化而产生异物，或者发生来源于制造环境的污染、腐蚀、异物的产生等。如果为了避免这些不良情况而限制转移至形成防扩散膜的工序之前的等待时间，则繁杂且在生产率、经济性方面也会产生不利影响。
作为铜布线材料表面露出的具体工序，有前述利用镶嵌法的布线形成工序，所述布线形成工序中，对层间绝缘膜或防扩散膜进行蚀刻而形成布线形状的槽，并在该槽中埋入铜布线材料。该工序中，作为铜布线材料表面露出的情况，可列举出下述(1)及(2)那样的情况。
即，
(1)在为了取得电导通而按照到达下层的铜布线材料的方式对层间绝缘膜或防扩散膜(覆盖金属膜)进行蚀刻的工序中，下层铜布线材料表面露出的情况，
(2)在通过镀覆法在由上述(1)形成的布线形状的槽中形成防扩散膜(阻挡金属膜)或铜布线材料、然后通过CMP进行平坦化的工序中，铜布线材料表面露出的情况。
在上述(1)及(2)的情况下，由于包含利用洗涤液进行的洗涤工序或利用超纯水等进行的冲洗工序、干燥工序，所以在这些工序中也会引起铜布线材料表面的氧化或腐蚀之类的铜布线材料表面状态的变化、变质。
具体而言，在前者(1)的为了形成布线形状的槽而对层间绝缘膜进行蚀刻的工序中采用干蚀刻处理时，会由于干蚀刻气体、抗蚀剂、被加工膜及干蚀刻装置内的处理室构件等而生成残渣(以下称为蚀刻残渣)。存在该蚀刻残渣时，成为导致高电阻化或产生电短路等的主要原因，故不优选。因此，为了除去该蚀刻残渣，通常具有利用洗涤液实施洗涤、并在洗涤后立即用有机溶剂或超纯水冲洗洗涤液的工序。此外，当洗涤液显示碱性时，有时为了中和该碱而进行碳酸水冲洗。进而，在通过单片洗涤装置等进行的旋转喷射方式的洗涤工序的情况下，为了防止半导体基板带电还可以使用碳酸水代替超纯水来进行冲洗。
在后者(2)的通过镀覆法而形成铜布线材料后再通过CMP将其表面平坦化的工序中，为了使通过镀覆法而形成的铜布线材料达到所期望的厚度、平坦性、布线图案，而在CMP工序中用含有氧化铈等研磨颗粒的浆料和研磨垫研磨(CMP)铜布线材料表面后，通过洗涤而除去磨掉的多余的铜和在研磨后的铜布线材料表面残留的研磨颗粒等。该洗涤中包括用超纯水或碳酸水进行冲洗的工序。此时的碳酸水当然显示弱酸性，超纯水也容易吸收大气中的二氧化碳而显示弱酸性。用该弱酸性的水进行冲洗时，铜布线材料表面容易被腐蚀。此外，在冲洗后的干燥工序中，采用旋转半导体基板并进行除水干燥的方法、向旋转的半导体基板上吹空气使水分飞散而进行干燥的方法、以及利用热风、或蒸气进行干燥的方法等，但这些干燥方法有时会导致干燥工序时铜布线材料表面的氧化或变质。即使能够防止上述干燥工序中铜布线材料表面的氧化或变质，在这些工序之后至形成防扩散膜之前的期间，露出的铜布线材料表面也容易因大气中氧的作用而被氧化，在该铜布线材料表面形成氧化层。并且，至下一工序之前的等待时间较长，有时会导致露出的铜布线材料表面的氧化显著加剧而产生异物，或者导致来源于制造环境的污染、腐蚀、异物等的发生。
这样因腐蚀或氧化而变质的铜布线材料成为电阻上升或与防扩散膜的密合性降低、产生空隙等的主要原因，故不优选。进而，在微细化推进的近几年，即使是此前容许的微小的腐蚀或氧化膜厚的增加、异物等极小的变质，也会给半导体元件的性能带来很大影响，成为主要的不良因素并导致重大问题。为了消除这种主要的不良因素而避免问题的发生，如何使作为布线材料的铜或含有80质量％以上铜的铜合金的表面状态保持洁净这一点很重要。
首先，在如前所述的洗涤工序中铜布线材料表面的氧化、腐蚀、异物等变质成为问题时，作为防止金属变质的方法，已知有在水洗工序中使用用于除去溶解氧的脱氧剂、腐蚀抑制剂、钝态保护膜的形成剂等的方法。已知有在干燥工序中采用真空干燥或氮气氛下的干燥方法等而防止铜表面变质的方法。作为用于除去水洗工序中的溶解氧的脱氧剂，例如可以使用肼、羟基胺、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原剂，但即使能够防止水洗时在水中的铜布线材料表面的氧化或变质，也无法完全防止在干燥时或干燥后铜布线材料表面的氧化或变质。此外，即使在干燥工序中采用真空干燥或氮气氛下的干燥法，但只要铜布线材料表面露出就难以防止氧化或变质，真空干燥法或氮气氛下的干燥法，其设备费昂贵，操作效率也低，而且由于使用很多氮气，所以成本变高，从而是不利的。
作为其他的铜表面保护膜，专利文献1～3中公开了炔醇中含有羟基胺类或肼类、烷基醇的干燥前处理液，由于其可抑制干燥工序的氧化所以可获得没有不均、色斑(变色)的金属表面。但是，根据金属的种类而存在易于被氧化的情况，并且有时要防止使用在半导体电路元件的制造工序等中使用的显示弱酸性的纯水进行冲洗时发生的腐蚀，有时在从干燥至下一工序之前的等待时间中露出的铜布线材料表面发生不良情况。
专利文献4～6中提出了将炔醇类或炔二醇类及其氧化乙烯或氧化丙烯混合到有机酸或半导体制造工序中使用的显影液、剥离液、洗涤液及冲洗液、CMP浆料中而使用。但是，无法防止在半导体电路元件的制造工序等中在铜布线材料表面上产生的来源于制造环境的污染、腐蚀、异物的发生。
此外，为了避免以已露出的铜表面的氧化或变质所引起的半导体元件的不良情况，有使铜表面附着变质防止抑制剂、或防腐蚀剂而杜绝金属与大气(氧等)的接触从而抑制铜表面的氧化变质的方法。此外，专利文献4的现有技术一栏中记载了在使用铜布线的半导体电路元件的制造工序中的光致抗蚀剂剥离液中使用苯并三唑(以下省略为BTA)作为铜的防腐蚀剂。使用BTA等胺化合物或三唑化合物时，这些化合物与铜的络合物存在于铜的表面而难以获得洁净的铜表面。这些防腐蚀剂存在于铜表面时，与变质的铜同样会成为电阻上升或与防扩散膜的密合性降低、产生空隙等的主要原因，故不优选。此外，使用在水中的溶解性低的三唑化合物等时，即使在水冲洗后也残留于晶片表面，且难以除去，给后面的工序带来不良影响，故不优选。进而，BTA等三唑化合物存在生物降解性差、给废液处理造成的负荷大等问题。
在进行高集成化、微细化如此发展的高精度、高品质的半导体电路元件的制造时，维持洁净的铜布线材料表面而形成防扩散膜是非常重要的。因此，在半导体电路元件的制造中，需要在从铜布线材料表面露出的工序到形成防扩散膜之前的期间防止腐蚀或氧化等变质或来源于制造环境的污染而保持洁净的铜布线材料表面的技术，所述铜布线材料表面露出的工序为：层间绝缘膜中按照到达下层的铜布线材料的方式形成布线形状的槽，使铜布线材料表面露出的工序，或在通过镀覆法形成铜膜或铜合金后通过CMP将其表面平坦化的工序中铜布线材料表面露出的工序等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-302325号公报
专利文献2：日本特开平10-8278号公报
专利文献3：日本特开2002-164315号公报
专利文献4：日本特开2000-162788号公报
专利文献5：日本特开2005-109452号公报
专利文献6：日本特开2006-251491号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种铜布线材料表面保护处理液以及使用其的半导体电路元件的制造方法。在半导体电路元件的制造中，直到用防扩散膜覆盖铜布线材料的工序之前为止，该铜布线材料表面保护处理液均可保护铜布线材料表面免受在对露出的铜布线材料表面进行洗涤、水洗、干燥等工序或各工序间的等待时间中产生的腐蚀或氧化、异物的产生等变质或来自制造环境的污染的影响，从而获得洁净的铜布线材料表面。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有至少包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇类的水溶液作为铜布线材料表面保护液，从而有效地保护铜布线材料表面免受铜布线材料表面的腐蚀或氧化、异物的产生等变质或来自制造环境的污染等的影响，然后通过例如加热和/或减压操作可获得铜布线材料表面没有附着以3-苯基-2-丙炔-1-醇为首的炔醇类的洁净的铜布线材料表面，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种铜布线材料表面保护液，其特征在于，在制造包含铜布线的半导体电路元件时使用，其含有水系溶剂和至少包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇类。
[2]根据[1]所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述炔醇类由3-苯基-2-丙炔-1-醇组成，其含量为0.01质量％～0.25质量％。
[3]根据[2]所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，含有0.03质量％～0.25质量％的所述3-苯基-2-丙炔-1-醇。
[4]根据[1]所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述炔醇类由包括所述3-苯基-2-丙炔-1-醇在内的2种以上炔醇组成，该3-苯基-2-丙炔-1-醇的含量为0.001质量％～0.03质量％。
[5]根据[4]所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙炔-1-醇以外的炔醇类中的至少1种炔醇为碳原子数为3～10的炔醇。
[6]根据[4]所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙炔-1-醇以外的炔醇类中的至少1种炔醇为炔二醇的聚氧化烯体。
[7]根据[6]所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述炔二醇为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇。
[8]根据[4]所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙炔-1-醇以外的炔醇类的浓度为0.001质量％～10质量％。
[9]一种半导体电路元件的制造方法，其特征在于，在形成包含铜布线的半导体基板的半导体电路元件的制造中，用[1]所述的铜布线材料表面保护液对露出了铜布线材料表面的半导体基板进行液体接触处理，所述包含铜布线的半导体基板是如下形成的：在硅基板上形成绝缘膜和/或防扩散膜后，通过溅射法形成铜膜，再通过镀覆法在其上形成铜膜或含有80质量％以上铜的铜合金膜，然后通过化学机械研磨(CMP)进行平坦化。
根据本发明，能够提供一种铜布线材料表面保护处理液以及使用其的半导体电路元件的制造方法。在半导体电路元件的制造中，直到用防扩散膜覆盖铜布线材料的工序之前为止，该铜布线材料表面保护处理液均可保护铜布线材料表面免受在对露出的铜布线材料表面进行洗涤、水洗、干燥等工序或各工序间的等待时间中产生的腐蚀或氧化、异物的产生等变质或来自制造环境的污染的影响，从而获得洁净的铜布线材料表面。
具体实施方式
[1.铜布线材料表面保护液]
本发明的铜布线材料表面保护液使用于包含铜布线的半导体电路元件的制造中，其含有水系溶剂和至少包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇类。这里，“水系溶剂”是指水(纯水)、水与如后所述的醇类、二醇醚类、酰胺类、二甲基亚砜等有机溶剂的混合溶剂。
本发明的技术方案为：在半导体电路元件的制造中，在进行成为露出的铜布线材料表面产生腐蚀或氧化等变质的主要因素的水冲洗或碳酸水冲洗、与大气或制造环境气氛等接触之前，用本发明的铜布线材料表面保护液进行液体接触处理(接触处理)。
可以认为，通过液体接触处理，在露出的铜布线材料的表面主要化学或物理性吸附3-苯基-2-丙炔-1-醇。推测通过该吸附成分的存在，能够保护铜布线材料的表面远离产生如上所述的腐蚀或氧化等变质的主要因素。此外，由于该吸附成分能够通过规定的处理而容易地除去，所以通过在用防扩散膜覆盖铜布线材料的工序之前将其除去，能够在没有变质等的洁净的铜布线材料表面形成防扩散膜。
在半导体电路元件的制造工序中，作为使用本发明的铜布线材料表面保护液的时机，可列举出下述时机。即，可列举出：
(1)通过镀覆法在半导体基板上将铜布线材料成膜后，
(2)为了通过CMP使该铜布线材料达到所期望的厚度、平坦性、布线图案，用含有氧化铈、氧化铝、氧化硅等研磨颗粒的CMP浆料和研磨垫对铜布线材料表面进行研磨后，
(3)洗涤除去通过CMP磨掉的多余的铜或在研磨后的铜布线材料表面残留的研磨颗粒等后，
(4)在利用镶嵌法的布线形成工序中，例如采用干蚀刻法在作为绝缘膜材料的层间绝缘膜中按照到达下层的铜布线材料的方式形成用于埋入铜布线材料的布线形状的槽，利用用于除去此时产生的蚀刻残渣的洗涤液实施洗涤后等。
在上述各时机中，在干燥或水冲洗、碳酸水冲洗之前用本发明的铜布线材料表面保护液对露出铜布线材料表面的半导体基板进行液体接触处理，然后进行干燥。由此，主要是3-苯基-2-丙炔-1-醇作为吸附成分吸附在铜布线材料表面，不仅在各工序时而且在干燥后也可保护铜布线材料表面免受腐蚀或氧化、因异物等所致的变质、及来自制造环境的污染的影响，并通过接下来的防扩散膜形成时的减压或加热处理等也可从铜布线材料表面简便地除去该吸附成分，从而获得洁净的铜布线材料表面。
另外，在液体接触处理后，可以再次设置进行水冲洗或碳酸水冲洗的工序。
关于3-苯基-2-丙炔-1-醇的浓度，当不与其他炔醇类并用时，即单独使用时，考虑缩短液体接触处理时间或保护液的处理性及经济性等，优选设为0.01～0.25质量％，更优选设为0.03～0.25质量％，进一步优选设为0.05～0.15质量％。单独使用时，由于可省略混合工序，故优选。
当3-苯基-2-丙炔-1-醇与其他炔醇类组合时，考虑到经济性和缩短处理时间，3-苯基-2-丙炔-1-醇优选设为0.001～0.03质量％，更优选设为0.005～0.03质量％，进一步优选设为0.01～0.025质量％。组合使用时，可以减少有效成分3-苯基-2-丙炔-1-醇的使用量，是经济的。
3-苯基-2-丙炔-1-醇以外的炔醇类中的至少1种炔醇优选为碳原子数3～10的炔醇、或炔二醇的聚氧化烯体。
从水溶解性的方面考虑，优选碳原子数3～10的炔醇。从水溶解性的方面考虑，也优选炔二醇的聚氧化烯体。
作为碳原子数3～10的炔醇，优选使用选自2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-辛炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-甲基-1-戊炔-3-醇、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-丙炔-1-醇、2-丁炔-1，4-二醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、乙炔基苯、3，3-二甲基-1-丁炔、2-丁炔-1-醇及3-己炔-2，5-二醇中的1种以上炔醇。特别优选为2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-辛炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-甲基-1-戊炔-3-醇、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇。
聚氧化烯体的炔二醇为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和/或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇，氧化烯体可以优选使用环氧乙烷或环氧丙烷的1～20摩尔加成物。
考虑到处理性、经济性、铜布线材料表面保护效果等，3-苯基-2-丙炔-1-醇以外的炔醇类的浓度(使用多种时为它们的总浓度)优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～2质量％。
通过本发明的铜布线材料表面保护液进行液体接触处理的处理装置或处理方法，可以使用半导体电路元件制造中使用的处理装置或处理方法。例如，可以采用使用浸渍型处理装置的间歇处理，也可以采用边使半导体基板旋转边喷洒水溶液的旋转喷射型处理装置或单片式处理装置。
作为使用浸渍型处理装置进行液体接触处理时的例子，有如下方法：将露出铜布线材料表面的半导体基板浸渍到装有本发明的铜布线材料表面保护液的液体接触处理槽中，规定时间后从液体接触处理槽中取出，接着浸渍到冲洗槽中，然后进行干燥。可以适当决定为：液体接触处理槽中所装的铜布线材料表面保护液从槽下部供给并从槽上部溢流而循环使用的情况，或者在不循环而蓄积在液体接触处理槽中的状态下进行液体接触处理的情况；进行多级液体接触处理的情况，或者摇动半导体基板而进行液体接触处理的情况；以及并用超声波的情况等。
同样地，冲洗槽也可以适当决定为溢流方式；或者多级液体接触处理；或者重复进行蓄积并抽出冲洗水的快排(quick dump)方式、通过喷射从冲洗槽上部供给的方式等。
对经接触处理的半导体基板进行干燥的方法可以适当决定为下述方法：施加旋转而甩开冲洗水，或者进行热风干燥，或者使用异丙醇等干燥性良好的有机溶剂。
使用旋转喷射型装置时，有如下方法：几乎垂直地设置半导体基板，边使其旋转边通过喷射供给和喷雾本发明的铜布线材料表面保护液或冲洗水。干燥有如下方法：使半导体基板高速旋转而甩干，或者向腔室中供给经加热的氮气或空气。
作为使用单片式洗涤装置时的处理例，有如下方法：对水平设置的半导体基板利用洗涤液实施洗涤或CMP处理后实施洗涤，从旋转的半导体基板上部供给本发明的铜布线材料表面保护液的方法；或者，此时用于供给本发明的铜布线材料表面保护液的供给喷嘴不仅向半导体基板的中心部进行供给、而且向偏离中心部的位置也进行供给的方法；边使供给喷嘴在半导体基板上移动边进行供给的方法；边改变半导体基板的转速边供给本发明的铜布线材料表面保护液的方法；以及停止半导体基板的旋转，在半导体基板上保留洗涤液或冲洗水的方法等。冲洗同样也是从上部向旋转着的半导体基板供给超纯水等冲洗水的方法，可以使用与上述同样的方法。干燥有如下方法：使半导体基板高速旋转而甩干，或者对半导体基板供给氮气或空气而吹干等。这些处理时的半导体基板转速或液体供给量、循环使用或一次性使用本发明的铜布线材料表面保护液等可以根据所使用的处理装置的样式而适当决定。
利用本发明的铜布线材料表面保护液的液体接触处理时间可根据液体接触处理装置或液体接触处理方法而适当决定，没有特别限制。实际应用中优选为5秒钟～1000秒钟，更优选为5秒钟～900秒钟，进一步优选为5秒钟～600秒钟。通过设为5秒钟以上，可充分获得液体接触处理的效果。此外，从生产率、经济性的观点出发，设为1000秒钟以下是合适的。
例如在使用浸渍型液体接触处理装置或旋转喷射型液体接触处理装置的间歇液体接触处理的情况下，有时从能够在1个液体接触处理槽中同时进行多块半导体基板的液体接触处理、液体接触处理装置的操作性的观点出发，将液体接触处理时间设定为600秒钟左右。
在单片式液体接触处理装置的情况下，有时从能够在1个液体接触处理槽中进行每1块半导体基板的液体接触处理、能够实现以数秒钟为单位的液体接触处理时间管理的处理方式等出发，设定5～120秒钟的液体接触处理时间。
此外，液体接触处理时的水溶液温度或半导体基板的温度等液体接触处理温度或液体接触处理气氛等也没有特别限制，从防止铜布线材料表面的氧化、变质的观点出发，优选为5℃～50℃，更优选为10℃～40℃，进一步优选为15℃～30℃。处理气氛优选为氮气氛下等、不存在成为铜布线材料表面氧化的主要因素的氧的状态下的液体接触处理气氛，可以从生产率、经济性、所使用的液体接触处理装置样式等出发适当选择决定。
铜布线材料表面保护剂优选满足以下的条件。在液体接触处理后使吸附成分脱离时的温度优选设为40℃～400℃，进一步优选设为80℃～300℃，进一步优选设为100℃～250℃。通过设为40℃以上，能够使铜布线材料表面保护剂所带来的保护效果维持在充分的状态，并且通过设为400℃以下，能够防止给半导体电路元件造成损伤。
此外，使本发明的铜布线材料表面保护液中的成分从铜布线材料表面脱离的压力可以是常压下，也可以是减压下，可以根据处理方法和处理装置适当决定，没有特别限制。在减压下时，优选设为大于1×10-5Pa的高真空。为了达到减压下，有时需要昂贵的处理装置的设备费。
虽然根据所采用的工序或脱离时所用的装置样式而异，但实际应用中优选为常压～1×10-8Pa，更优选为常压～1×10-7Pa，进一步优选为常压～1×10-5Pa。
本发明的铜布线材料表面保护液优选制成水溶液而使用，为了实现液体接触后的干燥性的提高，混合使用醇类、二醇醚类、酰胺类、二甲基亚砜等有机溶剂成分也是有效的。作为醇类，优选碳原子数1～10左右的醇，特别优选甲醇、乙醇、异丙醇。作为二醇醚，优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的单烷基醚或二烷基醚，其中，优选二乙二醇单烷基醚或二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚或二丙二醇二烷基醚等，具体而言，优选二乙二醇单甲基醚或二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚或二丙二醇单丙基醚等。作为酰胺，可以列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，但并不限定于这些。
此外，除上述以外，根据期望，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合一直以来用于制造半导体电路元件的水溶液中使用的酸、碱、有机溶剂、配位化合物或添加剂等。
本发明中经液体接触处理的半导体电路元件只要具有铜布线材料的露出面即可，也可以共存其他的构件。作为构成半导体电路元件的构件，可列举出硅、非晶质硅、多晶硅、玻璃等基板材料，在其上层叠的氧化硅、氮化硅、碳化硅、四乙氧基硅烷(以下称为TEOS)、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钌、钴、铜、钨及它们的衍生物或合金等布线材料或绝缘材料等。此外，具有铜布线材料的露出面的镓-砷、镓-磷、铟-磷等化合物半导体或铬氧化物等氧化物半导体等也可以作为对象。
[2.半导体电路元件的制造方法]
本发明的半导体电路元件的制造方法中，首先，在硅基板上形成绝缘膜和/或防扩散膜，再经由光刻工序、干蚀刻工序、用于除去干蚀刻时产生的残渣的洗涤工序而形成所期望的形状。进而通过溅射法形成铜膜，并在其上通过镀覆法设置含有80质量％以上铜的铜布线，然后，通过化学机械研磨(CMP)进行平坦化，经由用来除去CMP工序中使用的药液的CMP后洗涤等洗涤工序，在所形成的铜布线以及绝缘膜上形成防扩散膜、绝缘膜。然后再次重复光刻工序、干蚀刻工序、洗涤工序、铜成膜工序等，形成包含铜布线的半导体基板，在各工序中或工序间用本发明的铜布线材料表面保护液对露出铜布线材料表面的半导体基板进行液体接触处理。
液体接触处理的条件如上所述。通过实施这种液体接触处理，可获得具有洁净的铜布线材料表面的半导体电路元件。
实施例
下面，示出实施例及比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受以下实施例的任何限定。
<实施例A>
(评价用基板样品的制作)
在硅基板上依次通过CVD法形成500nm厚的TEOS(四乙氧基硅烷)膜，通过溅射法形成10nm厚的氮化钽膜、20nm厚的钽膜。在所形成的钽膜上通过溅射法形成100nm厚的铜膜后，通过镀覆法形成以铜为主要成分的镀铜膜，通过CMP对该镀铜膜进行平坦化使其厚度达到500nm，从而制作了半导体基板，将其作为评价用基板样品。
使用该评价用基板样品，进行如下评价。
(评价-1碳酸水腐蚀评价)
为了评价铜布线材料表面保护能力，用实施例、比较例中记载的条件、方法对上述评价用基板样品进行处理后，在溶解有二氧化碳的超纯水(比电阻为0.35MΩ·cm，以下称为碳酸水)中在25℃下浸渍5分钟，然后通过氮气流进行干燥。对这样经碳酸水处理过的样品的铜布线材料表面用高分辨率场发射型扫描电子显微镜(以下，简称为SEM)进行了观察。结果如下述表1所示。另外，评价指标如下所述。样品表面的铜腐蚀的情况(评价为“×”的情况)判断为保护性能低。
○：在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
×：在铜布线材料表面观察到腐蚀。
(评价-2多湿下曝露评价)
为了评价铜布线材料表面的变质抑制效果，用实施例、比较例中记载的条件、方法对上述评价用基板样品进行处理后，设置到保持在温度60℃、湿度60％的恒温恒湿器(ヤマト科学制IW221A)内，在该状态下曝露4小时。然后，通过SEM观察样品表面。结果如下述表1所示。另外，评价指标如下所述。在样品的铜表面产生异物的情况(评价为“×”的情况)判断为铜表面的变质抑制效果低。
○：在铜布线材料表面未观察到异物。
×：在铜布线材料表面观察到异物。
(评价-3吸附成分的脱离性评价)
为了确认吸附成分从铜布线材料表面的脱离性，在表1记载的条件下进行加热、或者加热和减压处理，然后，在碳酸水中在25℃下浸渍5分钟，用SEM观察铜布线材料表面。通过对附着有保护膜的铜膜进行加热和减压，从而从铜布线材料表面除去吸附成分时，在碳酸水处理中在铜布线材料表面观察到腐蚀。因此，在评价-1中铜未出现腐蚀是优选的结果，但在评价-3中铜出现腐蚀成为优选的结果。结果如下述表1所示。另外，评价指标如下所述。
○：在大部分铜布线材料表面上观察到腐蚀。
×：在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
[实施例A-1]
将评价用基板样品在0.1质量％3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理(浸渍)，用超纯水进行冲洗。
用上述液体接触处理后的样品进行评价-1的碳酸水腐蚀评价，结果在铜表面未观察到腐蚀。
对上述同样的液体接触处理后经氮气流的样品进行评价-2的多湿下曝露评价，结果在铜布线材料表面未观察到异物。
为了对实施上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在常压、氩气氛下、200℃下进行1分钟加热处理，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例A-2]
为了除去评价用基板样品的铜布线材料表面的氧化膜，在1％氢氟酸水溶液(以下，HF水)中25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗。然后，通过氮气流而干燥后，在0.15质量％3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中在25℃下进行90秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1的碳酸水腐蚀评价，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用经上述同样的液体接触处理后通过氮气流而干燥的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面未观察到异物。
为了对实施上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例A-3]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗，未经氮气流而直接在0.03质量％3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中25℃下进行600秒钟液体接触处理后，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
对经上述同样的液体接触处理后通过氮气流而干燥的样品进行评价-2的多湿下曝露评价，结果在铜布线材料表面未观察到异物。
为了对实施上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分脱离评价，在常压、氩气氛下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例A-4]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，用0.05质量％3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液进行冲洗，并冲掉HF水。然后在0.05质量％3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中25℃下进行300秒钟液体接触处理后，用超纯水进行冲洗，通过氮气流进行干燥。
用上述液体接触处理后的样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面未观察到异物。
为了对实施了上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认吸附成分的脱离。
[实施例A-5]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，用0.05质量％3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液进行冲洗，并冲掉HF水。然后在0.25质量％3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中25℃下进行5秒钟液体接触处理。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用上述同样的液体接触处理后经氮气流的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面未观察到异物。
为了对实施了上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分脱离评价，在1×10-7Pa的减压下、250℃下加热处理5分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[比较例A-1]
对于评价用基板样品，不进行用于除去铜布线材料表面的氧化膜的HF水处理和液体接触处理而直接进行评价-1、评价-2。
在评价-1中，进行了碳酸水腐蚀评价，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀。在评价-2中，进行了多湿下曝露评价，结果在铜布线材料表面观察到异物。另外，由于在评价-1中没有效果，所以未实施评价-3。
[比较例A-2]
为了除去评价用基板样品的铜布线材料表面的氧化膜，在HF水中25℃下浸渍60秒钟后，用超纯水进行冲洗，通过氮气流进行干燥。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀。
用实施上述同样的液体接触处理并经干燥的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面观察到异物。另外，由于在评价-1中没有效果，所以未实施评价-3。
[实施例A-6]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗。然后，在0.01质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中25℃下进行300秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用上述同样的液体接触处理后经氮气流的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面未观察到异物。
为了对经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例A-7]
将评价用基板样品在0.02质量％3-苯基-2-丙炔-1-醇水溶液中25℃下进行600秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用上述同样的液体接触处理后经氮气流的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面未观察到异物。
为了对实施了上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分脱离评价，在1×10-7Pa的减压下、250℃下加热处理5分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[比较例A-3]
将评价用基板样品在1质量％2-甲基-3-丁炔-2-醇水溶液中25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面观察到异物。
为了对实施上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[比较例A-4]
将评价用基板样品在1％-HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗。然后，在0.1质量％的1-辛炔-3-醇水溶液中25℃下浸渍120秒钟，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用上述同样的液体接触处理后经氮气流的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面观察到异物。
为了对实施上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认吸附成分的脱离。
[比较例A-5]
将评价用基板样品在1质量％的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇水溶液中25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀。
用上述同样的液体接触处理后经氮气流的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面观察到异物。
另外，由于在评价-1中没有效果，所以未实施评价-3。
[比较例A-6]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗。然后在0.1质量％5-甲基-1H-苯并三唑水溶液中25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面观察到异物。
为了对经上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀，未确认到吸附成分的脱离。
[比较例A-7]
在将腺嘌呤添加到超纯水中而得到的水溶液的上清液中，作为液体接触处理，对评价用基板样品在25℃下进行120秒钟处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面观察到异物。
为了对实施上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[比较例A-8]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗。然后在0.1质量％巯基琥珀酸水溶液中25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面未观察到异物。
为了对经上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀，未确认到吸附成分的脱离。
[比较例A-9]
在将0.5质量％的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇添加到超纯水中而得到的水溶液中，将评价用基板样品在25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
用经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面观察到异物。
为了对经上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[比较例A-10]
将评价用基板样品在0.005质量％3-甲基-1-丁炔-3-醇与0.003质量％肼的混合水溶液中25℃下进行30秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀。
用经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-2，结果在铜布线材料表面观察到异物。
另外，由于在评价-1中没有效果，所以未实施评价-3。
将这些实施例A-1～A-7、比较例A-1～A-10一并记载于表1、表2中。如表1、表2所示，可知在应用了本发明的实施例A-1～A-5中，铜布线材料表面的保护效果优异，此外，可以简便地从铜布线材料表面除去吸附成分。
特别是实施例A-1～A-5，即使评价-1中的碳酸水为0.2MΩ，也显示出良好的结果，在评价-2、3中，也获得比实施例A-6、7更良好的结果。
Figure BPA00001328899100261
Figure BPA00001328899100271
<实施例B>
与实施例A同样地制作了评价用基板样品。使用该评价用基板样品，除了设为实施例B-1～B-11及比较例B-1～B-8的条件以外，与实施例A同样地进行评价-1及评价-3。
[实施例B-1]
将评价用基板样品在0.01质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.01质量％的1-辛炔-3-醇的混合水溶液中，在25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用上述液体接触处理后的样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下300℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-2]
为了除去评价用基板样品的铜布线材料表面的氧化膜，在氢氟酸水溶液(以下HF水)中25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗，通过氮气流而干燥后，在0.02质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.05质量％的3，5-二甲基-1-己炔-3-醇的混合水溶液中25℃下进行90秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对实施上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在氩气氛常压下200℃下加热5分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-3]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒液体接触，并用超纯水冲洗后，不经氮气流而直接在0.03质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.1质量％的2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇的混合水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对实施上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-4]
将评价用基板样品在0.01质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.1质量％的1-乙炔基-1-环己醇的混合水溶液中25℃下进行60秒钟液体接触处理后，用超纯水进行冲洗，通过氮气流进行干燥。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在氩气氛常压下200℃下加热5分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-5]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，在0.005质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.1质量％的4-甲基-1-戊炔-3-醇的混合水溶液中25℃下进行120秒钟液体接触处理。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对实施了上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下400℃下加热5分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-6]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，在0.02质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.1质量％的4-戊炔-1-醇的混合水溶液中25℃下进行150秒钟液体接触处理。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-7]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，在0.025质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.1质量％的4-戊炔-2-醇的混合水溶液中25℃下进行180秒钟液体接触处理。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-8]
将评价用基板样品在0.03质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.1质量％的2-甲基-3-丁炔-2-醇的混合水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下在200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-9]
将评价用基板样品在0.01质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.1质量％的3-甲基-1-戊炔-3-醇的混合水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下在250℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-10]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，在0.025质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.075质量％的对2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇加成10mol环氧乙烷而得到的聚氧乙烯体的混合水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下400℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[实施例B-11]
将评价用基板样品在0.02质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.05质量％的对2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇加成10mol环氧乙烷而得到的聚氧乙烯体的混合水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下在400℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面观察到腐蚀，确认到吸附成分的脱离。
[比较例B-1]
不进行用于除去评价用基板样品的铜布线材料的氧化膜的HF水处理(液体接触)或液体接触处理而直接进行评价-1，结果在铜布线材料上观察到腐蚀。
另外，由于在评价-1中没有效果，所以未实施评价-3。
[比较例B-2]
为了除去评价用基板样品的铜布线材料的氧化膜，在HF水中在25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗，通过氮气流而干燥。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料观察到腐蚀。
另外，由于在评价-1中没有效果，所以未实施评价-3。
[比较例B-3]
将评价用基板样品在HF水中25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗。然后，在0.01质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与1质量％尿素的混合水溶液中在25℃下进行180秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料上未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在氩气氛常压下100℃下加热5分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料表面未观察到腐蚀，未确认到吸附成分的脱离。
[比较例B-4]
将评价用基板样品在0.02质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与1质量％亚胺基二醋酸的混合水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料上未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下在200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料上未观察到腐蚀，未确认到吸附成分的脱离。
[比较例B-5]
将评价用基板样品在HF水中在25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗。然后，在0.01质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.01质量％的D-α-生育酚的混合水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料上未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下在200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料上未观察到腐蚀，未确认到吸附成分的脱离。
[比较例B-6]
将评价用基板样品在0.02质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.1质量％的5-甲基-1H-苯并三唑的混合水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料上未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下在200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料上未观察到腐蚀，未确认到吸附成分的脱离。
[比较例B-7]
将评价用基板样品在HF水中在25℃下进行60秒钟液体接触后，用超纯水进行冲洗。然后在0.01质量％的3-苯基-2-丙炔-1-醇与0.1质量％的巯基琥珀酸水溶液中在25℃下进行120秒钟液体接触处理，用超纯水进行冲洗。
用该样品进行评价-1，结果在铜布线材料上未观察到腐蚀。
为了对经上述同样的液体接触处理并通过氮气流而干燥的样品进行评价-3的吸附成分的脱离评价，在1×10-7Pa的减压下200℃下加热10分钟，再进行碳酸水处理，用SEM进行观察，结果在铜布线材料上未观察到腐蚀，未确认到吸附成分的脱离。
将这些实施例B-1～B-11、比较例B-1～B-7一并记载于表3、表4中。如表3、表4所示，可知在应用了本发明的实施例B-1～B-11中，铜布线材料的保护效果优异，并且可以简便地从铜布线材料上除去。
Figure BPA00001328899100351
Figure BPA00001328899100361

Claims (9)

1.一种铜布线材料表面保护液，其特征在于，在制造包含铜布线的半导体电路元件时使用，
其含有水系溶剂和至少包含3-苯基-2-丙炔-1-醇的炔醇类。
2.根据权利要求1所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述炔醇类由3-苯基-2-丙炔-1-醇组成，其含量为0.01质量％～0.25质量％。
3.根据权利要求2所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，含有0.03质量％～0.25质量％的所述3-苯基-2-丙炔-1-醇。
4.根据权利要求1所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述炔醇类由包含所述3-苯基-2-丙炔-1-醇在内的2种以上炔醇组成，该3-苯基-2-丙炔-1-醇的含量为0.001质量％～0.03质量％。
5.根据权利要求4所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙炔-1-醇以外的炔醇类中的至少1种炔醇为碳原子数3～10的炔醇。
6.根据权利要求4所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙炔-1-醇以外的炔醇类中的至少1种炔醇为炔二醇的聚氧化烯体。
7.根据权利要求6所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述炔二醇为2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇。
8.根据权利要求4所述的铜布线材料表面保护液，其特征在于，所述3-苯基-2-丙炔-1-醇以外的炔醇类的浓度为0.001质量％～10质量％。
9.一种半导体电路元件的制造方法，其特征在于，在形成包含铜布线的半导体基板的半导体电路元件的制造中，用权利要求1所述的铜布线材料表面保护液对露出了铜布线材料表面的半导体基板进行液体接触处理，所述包含铜布线的半导体基板是如下形成的：在硅基板上形成绝缘膜和/或防扩散膜后，通过溅射法形成铜膜，再通过镀覆法在其上形成铜膜或含有80质量％以上铜的铜合金膜，然后通过化学机械研磨(CMP)进行平坦化。
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