CN102140565A - 中间包中外加电场无污染脱氧精炼的方法 - Google Patents

Abstract

中间包中外加电场无污染脱氧精炼的方法，在中间包中以覆盖渣作为电解质，作为钢液内的溶解氧向外传输的通道。以插入覆盖渣的电极为阳极，以钢液为阴极，由外加直流电源施加直流脉冲电场，通过控制直流电源的电流值和电压值，以及覆盖渣的成分，来控制氧离子在熔渣体系中的传导方向和速度以及增强溶解氧在钢液中的传质，从而实现钢液的无污染脱氧精炼。本发明具有工艺简单、操作方便，且脱氧快速有效等优点，可显著提高连铸坯的清洁度。

Description

中间包中外加电场无污染脱氧精炼的方法

技术领域

本发明属于冶金精炼工艺技术领域，特别涉及炼钢连铸中间包冶金技术和纯净钢生产有关的中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法。

背景技术

冶炼过程中的脱氧操作是其中的关键环节。传统的脱氧方法不可避免地引入大量的非金属夹杂物污染钢液，严重影响钢的质量和性能。随着科学技术的飞速发展，对钢的质量要求越来越高，对夹杂物要求非常严格，特别是脱氧产物中的脆性夹杂物，极易导致产品缺陷。降低甚至避免脱氧产物对钢液的污染是降低钢中全氧含量，提高产品表面和内在质量的一个重要途径。因此许多工作者致力于无污染脱氧方法的研究。外加电场无污染脱氧即在冶炼过程中炉外无污染脱氧的新技术，其研究思路主要体现在一些专利文献中，如公开号为CN1453371A、CN101235430A等的中国发明专利。

中间包是钢的冶炼过程中最后一个耐火材料容器，是炼钢生产流程的中间环节，而且是由间歇操作转向连续操作的衔接点。中间包作为冶金反应容器是提高钢产量和质量的重要环节，中间包的冶金作用受到了更多的注意。中间包冶金是一项特殊的炉外精炼技术，是从钢的熔炼和精炼到制成固态连铸坯这个生产流程中保证获得优良钢水质量的关键环节。

通常钢水在经过二次精炼后，能获得高质量的钢水，特别是高的钢水纯净度。然而，总有一部分杂质无法出去，另外在钢水从钢包流入中间包的过程中，因与空气发生氧化作用，会提高钢水中的氧含量，并进一步生成夹杂物，如氧化物夹杂，钢水在中间包中也容易进一步增加夹杂含量。应该尽可能使钢中非金属夹杂物的颗粒在钢处于液态时排除掉，并尽可能防止钢液吸收空气以及耐火材料的氧，避免二次氧化，才能满足纯净钢的品质要求。因此，目前通常采用各种方法在中间包内去除钢水中的杂质，主要有加大中间包的有效容积、设置控流装置(坝、堰等)、使用过滤器、抑湍器等方式，通过改变钢流在中间包内的流动形式，延长平均停留时间，使夹杂物充分上浮来达到去除的目的，另外，挡墙、堰或隔板可由能够吸收夹杂物颗粒的耐火材料制成。另外采用中间包覆盖剂，这种中间包覆盖渣层既可以保温，防止钢液二次氧化，还可以去除夹杂物。

发明内容

本发明的目的在于提供中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，在满足绝热保温、防止钢液二次氧化和吸收钢液面上浮的非金属夹杂物等中间包覆盖剂常规功能的同时，更侧重其冶金效果，即进一步去除中间包内钢水中的游离氧，有效降低中间包钢水中的全氧，有效防止中间包内钢水二次氧化，减轻覆盖剂对耐火材料的侵蚀程度，提高钢水的清洁度，进而改善铸坯质量，得到优质纯净钢。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：在中间包中，以覆盖渣作为电解质，以插入覆盖渣的电极为阳极，以钢液为阴极，钢液通过插入其中的阴极导线与电源连接；由外加直流电源施加直流脉冲电场，在钢液和覆盖渣阳极之间形成电场，通过控制直流电源的电流值和电压值，以及覆盖渣的成分，来控制氧离子在熔渣体系中的传导方向和速度以及增强溶解氧在钢液中的传质，从而实现钢液的无污染脱氧，净化钢液的目的。

根据电化学原理，在脱氧过程中，氧原子在金属液/熔渣界面发生阴极反应，使金属液/熔渣界面积累正电荷；在熔渣/阳极接触界面发生阳极反应，使熔渣/阳极的接触界面积累负电荷，从而产生阻碍电场。通过外加电场，从而克服阻碍电场，使氧离子不断地向渣中迁移，脱氧过程持续下去，直到平衡为止。

所述的阳极为高温陶瓷、耐高温金属或合金、石墨，也可以是高温冷却电极，形状为圆棒或平板；所述的阴极导线为高温陶瓷，耐高温金属或合金，也可以是高温冷却电极，其形状为圆棒或平板；电极可制作成致密结构，也可以是多孔疏松结构。

所述的外加直流电源的输出电压为0.1～15V的恒压电源，或者输出电流为0.1～500A的恒流电源；脉冲频率为0～100KHz，该电源具有短路跳闸控制装置。

所述的覆盖渣可以是酸性渣，也可以是碱性渣；具有良好的稳定性和高氧离子电导率，对中间包的包衬侵蚀小，良好的保温性能和吸收夹杂的能力。

如果增加对中间包的搅拌，那么会极大的促进溶解氧在钢液中的传质，提高脱氧效率。当然搅拌不是必须的，因为一些中间包没有搅拌功能，这种方法仍然适用。当有必要采取搅拌时可以是吹气搅拌，也可以是电磁搅拌；吹气搅拌装置吹入的气体为氮气或氩气等惰性气体；吹气装置的位置除了设置在包体的侧壁外，也可以设置在包体的底部位置；通过多孔砖或多孔气管吹入微小气泡。

在外加电场的作用下，促使钢液中的氧以离子态进入渣层，传递至阳极并反应析出，达到脱氧的目的。

根据电化学原理，当不同的相如金属液A与熔渣B接触时，就有带电粒子(离子、电子等)在此两相之间发生迁移。例如，渣相的氧位低于金属相时，带负电荷的氧离子向渣相转移，熔渣界面就出现了过剩的负电荷，而金属液界面就具有与转移质点所带电荷相反的电荷，即正电荷。因此金属液A界面的电位比熔渣B界面的电位正，这种静电作用将阻碍金属液的氧离子继续向熔渣中转移，于是建立了动态的电化学平衡，如图2，C为外部气氛。

如果在渣金间施加一定方向的直流电场，就可以控制氧离子在体系的迁移方向，使其从金属液界面中向渣相中迁移，从而达到脱氧的目的。根据法拉第定律，在渣金间外加直流电场以后，熔渣中要有电流通过，表现为渣中阴阳离子分别向正负极移动，并且在相应的两相界面发生电化学反应。步骤如下：

1、钢液中的氧向钢液/熔渣界面扩散

[O]_melt→[O]_melt/slag

2、氧原子在钢液/熔渣界面发生阴极反应

[O]_melt/slag+2e→(O^2-)_melt/slag

3、氧离子在电场的作用下，在熔渣体系中向熔渣/阳极界面迁移(O^2-)_melt/slag→(O^2-)_slag/anode

4、在熔渣/电极接触界面发生阳极反应

5、氧气向气相中扩散

根据电化学原理，步骤(2)使钢液/渣界面积累正电荷，步骤(4)使渣/电极接触面积累负电荷，通过外加电场，从而克服这个阻碍电场，使氧离子不断地向渣中迁移，脱氧过程持续下去，直到平衡为止。

根据以上熔渣脱氧原理和过程，建立起了脱氧速率方程：

$\frac{d{\left[O\right]}_b}{\mathrm{dt}}=-\frac{R{\mathrm{TM}}_O{10}^6}{4F^{2}m}\frac{{\mathrm{\σ}}_{O^{2-}}\underset{i\≠O^{2-}}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{\σ}}_i}{\mathrm{\Σ}{\mathrm{\σ}}_i}\ln \frac{{\left[O\right]}_i}{{\left[O\right]}_r^e}$

${\left[O\right]}_r^e={\left[O\right]}_r\exp \left\{\frac{2F}{\mathrm{RT}}\frac{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{ex}}}{\underset{i\≠O^{2-}}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{\σ}}_i}{E}_{\mathrm{ex}}\right\}$

式中：[O]_b为熔体氧含量；R为气体常数；F为Faraday常数；m为熔池中金属的质量，

为氧离子电导；σ_i为电子电导；[O]_i为熔渣脱氧回路中阴极端对应的氧浓度；[O]_r ^e为熔渣脱氧回路中阳极端对应的氧浓度；σ_ex为外电路电导；E_ex为外电势。

从整个熔渣脱氧过程及脱氧公式不难看出，增加熔渣的氧离子电导减少[O]_r ^e都可以增大脱氧速率。而[O]_r ^e是可以通过外电势来调节的。电极材料、电极反应、周边气氛直接关系到这类脱氧的可行性，炉渣的物性，诸如粘度、密度、表面张力、电导等因素均影响到脱氧的速率，所有这一切都是进行无污染脱氧基础研究的重要内容。

要实现金属液的脱氧，熔渣必须是氧离子的良导体，而熔渣的物性，决定了氧离子的迁移能力。本发明实施例选择Al₂O₃-CaO-MgO渣系，得到了比较好的结果。还可以添加一些K₂O、Na₂O、BaO等添加剂，或加入少量的MnO、SiO₂、FeO等，以改变熔渣的物理化学性质，实现脱氧的顺利进行。

具体熔渣的选用发明人已经申请专利，参见中国发明专利申请号：200810203980.X所公开的“适用于渣金间外加电场无污染脱氧的合成熔渣”，其组成及质量百分比为：CaO 40-55％，Al₂O₃ 40-55％，MgO 1～10％，FeO 0.01～1％，MnO 0～1％；上述的合成熔渣中CaO与Al₂O₃的质量比0.8～1.2。本发明不再赘述。

本发明的优点：

1)可快速有效的降低钢液中的氧含量和夹杂物，提高连铸坯的清洁度；

2)设备简单，操作方便，成本低；

3)覆盖渣可以对钢液保温，防止钢液的二次氧化，并且吸收夹杂物；

4)对现有冶金工业连铸中间包设备改造小，所需投资少。

附图说明

图1为熔渣脱氧过程示意图。

图2为本发明中间包外加电场无污染脱氧方法的示意图。

具体实施方式

参见图2，其所示为本发明中间包外加电场的示意图。中间包1包括包体101、包盖102；阳极2与中间包包盖102相连接，并插入中间包1中钢液3上部的覆盖渣4中；包体101的底部布置有阴极导线5。中间包1内还布置有长水口6、堰7、塞棒8、坝9和浸入式水口10；包体101的底部还设置湍流抑制器11、吹气搅拌装置12。

所述的阳极2为金属陶瓷电极，阴极导线5为冷却电极；吹气搅拌装置12吹入的气体采用惰性气体氩，从底部吹入。所述的覆盖渣4是采用氧离子的良导体的碱性渣。

所述的直流电源13输入的电压为1～5V，电流为200～400A，频率为0Hz的直流脉冲电场。

直流电源13通过阳极2和钢液3，给覆盖渣4施加直流电场。钢液中的溶解氧在渣金界面解离为氧离子，在外加电场的作用下，氧离子快速传递通过覆盖渣4渣层，到达阳极界面。

在阳极2电极上氧离子生成O₂气体而排出，在外加电场的作用下钢液3中的氧不断进入覆盖渣4，并在电极上发生反应；在外加电场、覆盖渣的共同作用下，钢液中的氧将不断进入熔渣并在阳极形成气体排出，直至钢液中氧降低到极低水平。

由于钢液中的氧是以气体的形式排除，因此产物不会对钢液产生污染。

钢液和熔渣中的脱氧速率可以通过改变直流电源的电流值和电压值以及覆盖渣的成分来进行控制。

Claims (9)

1.中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：在中间包中，以覆盖渣作为电解质，以插入覆盖渣的电极为阳极，以钢液为阴极，钢液通过插入其中的阴极导线与电源连接；由外加直流电源施加直流脉冲电场，在钢液和覆盖渣阳极之间形成电场，通过控制直流电源的电流值和电压值，以及覆盖渣的成分，来控制氧离子在熔渣体系中的传导方向和速度以及增强溶解氧在钢液中的传质，从而实现钢液的无污染脱氧，净化钢液的目的。

2.如权利要求1所述的中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：所述的阳极为高温陶瓷、耐高温金属或合金、石墨，也可以是高温冷却电极。

3.如权利要求1所述的中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：所述的阳极形状为圆棒或平板。

4.如权利要求1所述的中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：所述的插入钢液的阴极导线为高温陶瓷、耐高温金属或合金，也可以是高温冷却电极；其形状为圆棒或平板；电极可制作成致密结构，也可以是多孔疏松结构。

5.如权利要求1所述的中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：所述的外加直流电源的输出电压为0.1～15V的恒压电源，或者输出电流为0.1～500A的恒流电源，脉冲频率为0～100KHz。

6.如权利要求1所述的中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：所述的覆盖渣可以是酸性渣，也可以是碱性渣；具有良好的稳定性和高氧离子电导率，对中间包的包衬侵蚀小，良好的保温性能和吸收夹杂的能力。

7.如权利要求1所述的中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：精炼过程中还可以对中间包采取搅拌，搅拌可以是吹气搅拌，也可以是电磁搅拌。

8.如权利要求7所述的中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：吹气搅拌的气体为氮气或氩气。

9.如权利要求7所述的中间包外加电场无污染脱氧精炼的方法，其特征在于：吹气搅拌的装置的位置设置在包体的侧壁外，或在包体的底部位置，通过多孔砖或多孔气管吹入气泡。

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