CN102137709A - 聚合物薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备薄膜，特别是气体分离薄膜的方法，其中薄膜具有选择性分离层。在此实施下列步骤：a)由至少一种聚合物和至少一种聚乙二醇醚制备聚合物溶液，b)将聚合物溶液浇注成薄膜，c)由该薄膜在另一个步骤中优选通过干燥来制备选择性分离层。此外本发明还涉及一种薄膜，特别是气体分离薄膜，其具有选择性分离层。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备薄膜，特别是气体分离薄膜的方法，其中薄膜具有选择性分离层，本发明还涉及一种薄膜，特别是气体分离薄膜，该薄膜具有选择性分离层。
背景技术
技术上所使用的用于气体分离的聚合物薄膜通常是复合薄膜，其由多孔的亚结构和无孔的、致密的聚合物薄膜构成。在此应用了复合薄膜，或者复合薄膜包括相应的复合材料。对于技术上的可应用性重要的是，达到每个表面的高的气体流动性，以便将薄膜表面和能量成本保持较小。可能的选择性和气体流动性由聚合性能预定。与升高的层密度的成比例地，流动性和选择性基本上保持相同。从而重要的是，制备合适的材料和将该材料以尽可能小的层密度加工成复合薄膜或整体非对称的薄膜。
用于制备复合薄膜的选择性分离层的需要选择的聚合物材料可分为弹性体和气态的聚合物，其区别在于处于环境温度之上或之下的气体过渡温度的状态。两种聚合物类型适合用于气体分离。最佳的、技术上所使用的薄膜通常在分离活性层的层厚度为0.5至1μm时使用。
此外在许多工业过程中，将极性气体与非极性气体或气体混合物加以分离，例如将酸性气体如二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)加以分离是特别重要的。例如在石化工业中由天然气中分离出CO2具有重要意义，这是因为CO2在许多天然气源中以高浓度存在。特别是二氧化碳与水组合是腐蚀性的并且因此可损坏输气管道或其他的功能单元。此外二氧化碳减少天然气的热值。
为了从天然气中分离出二氧化碳而使用了薄膜装置，以便选择性地从气体流或气体混合物中去除二氧化碳。例如在Quadripur，巴基斯坦，运行了一种薄膜装置，其中利用该装置每天净化约14Mio.m3的天然气。在此作为薄膜使用的是非对称的乙酸纤维素-薄膜。经过乙酸纤维素-薄膜的二氧化碳流量约为0.2m3/(m2h bar)。相对于甲烷的选择性在15至20之间，相对于氮的乙酸纤维素-薄膜的选择性是略微更高的。
对于许多应用，其中不提供高的压力，经过乙酸纤维素-薄膜的气体流量过小，以致于必需的薄膜表面是非常大的。
对于用于二氧化碳-分离的薄膜的第二重要的聚合物类型是聚酰亚胺。对此的一个例子是商业上可得到的Matrimid。已知的聚酰亚胺-薄膜例如由在日本的UBE和在美国的空气产品制备或出售。在此，聚酰亚胺-薄膜的选择性比乙酸纤维素-薄膜的选择性更高(对于二氧化碳/氮约为35-50)，其中对于聚酰亚胺-薄膜的流量是类似的。
在表1中列出了薄膜材料，其对于由气体混合物中分离出二氧化碳是良好合适的。
以Barrer的渗透性(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2scmHg)；(PDMS＝聚二甲基硅氧烷)
表1：用于二氧化碳-分离的薄膜材料
表1中在标志
(由ARKEMA制备)项下所列出的聚合物涉及商业上可获得的多嵌段-共聚物，其包含了由聚环氧乙烷和尼龙(聚酰胺)构成的嵌段。
MH 1657由60个重量百分比的PEO(聚环氧乙烷)和40个重量百分比的尼龙(PA6)构成。
由表1出发，对于二氧化碳来说，由
构成的薄膜具有比由乙酸纤维素或聚酰亚胺或Matrimid构成的薄膜高得多的渗透性。
此外在US 4,963,165中描述了由
构成的复合薄膜的制备，其中，在其中所描述的复合薄膜具有比前述的薄膜高三倍的流量。
此外在科技文献“PEG modified poly(amide-b-ethylene oxide)membranes for CO2separation(用于CO2分离的经PEG改善了的聚(酰胺-b乙基氧化物)薄膜)”(Journal of Membrane Science 307(2008)，88-95(薄膜科学杂志社307(2008)，88-95))中显示出的是，当聚乙二醇(PEG)混合成由
构成的薄膜聚合物时，二氧化碳的渗透性可显著提高。
在表2中示出
的以及/PEG混合物的特性。
a渗透性系数P[10-15mol m/(m2s Pa)]，(Barrer)
b扩散系数D[10-11(m2/s)]
c可溶性系数S[10-4mol(STP)/(m3Pa)]
表2：CO2-渗透性和
MH1657和与PEG(聚乙二醇)的混合物的选择性，在30℃下测量(由Journal of Membrane Science 307(2008)，88-95(薄膜科学杂志社307(2008)，88-95))给出的比较数据)。
在表2中在PEG后面的数据分别给出了在相应的混合物中的PEG(聚乙二醇)的重量百分比-份额。
发明内容
由该现有技术出发，本发明的目的在于，制备用于从气体混合物中分离出特别是极性气体的更佳的薄膜，该薄膜具有相对于迄今为止的已知的聚合物薄膜的更高的、优选是对于二氧化碳的渗透性。
该目的通过一种用于制备薄膜、特别是气体分离薄膜的方法而实现，其中薄膜具有选择性分离层，该方法具有下列步骤：
a)由至少一种聚合物和至少一种聚乙二醇醚制备聚合物溶液，
b)将聚合物溶液浇注成薄膜，
c)由该薄膜在另一个步骤中优选通过干燥而制备选择性分离层。
在应用聚乙二醇醚或者说醚化的聚乙二醇和聚醚-聚酰胺嵌段-共聚物的情况下(作为聚合物溶液的第二聚合物)，其例如在标志
下是已知的，制备了稳定的，均匀的混合物或聚合物溶液，由其中制备了聚合物薄膜或薄膜的、特别是复合薄膜的选择性分离层。
在此已经显示出的是，将
/聚乙二醇醚-混合物制备成聚合物薄膜，其具有基于
的相对于迄今为止已知的聚合物薄膜的例如对于二氧化碳的升高的渗透性。在此，聚合物溶液或聚合物混合物(根据现有技术)不是利用聚乙二醇，而是根据本发明利用聚乙二醇的醚或者说利用聚乙二醇醚制备。
特别地应用低聚的、醚化的聚乙二醇，其例如具有2至8个乙二醇单元。在此，终端的OH-基被醚化，其中醚基可由具有1至6个碳原子的线性的或分支的烷基构成。
通过在聚合物薄膜中应用经醚化的聚乙二醇，在平均水准以上或显著地提高了这种薄膜或选择性分离层对于二氧化碳的渗透性。在此相对于其他的气体的选择性保持恒定或提高，例如在二氧化碳/氢-分离时。
根据本发明在此制备了优选被承载的(getraegert)、具有选择性的分离层的复合薄膜或聚合物薄膜，其中在特别是多孔的薄膜载体上涂覆了由聚乙二醇的醚和聚醚-聚酰胺嵌段-共聚物(例如
)构成的液态聚合物溶液构成的或者说制备的选择性分离层。
此外设计为，作为用于聚合物溶液的聚合物(根据方法步骤a))应用的是热塑弹性体、特别是聚醚嵌段酰胺。作为聚醚嵌段酰胺在
下已知为聚醚-聚酰胺嵌段-共聚物或聚醚-嵌段-聚酰胺。这种聚合物基本上由下列通式的重复的单元构成：
其中PA代表聚酰胺段，特别是线性的饱和的脂肪族的聚酰胺序列，和PE代表聚醚段和n代表正的整数。典型地，纯的
MH1657在30℃时具有78Barrer的二氧化碳-渗透性和9.1的二氧化碳/氢选择性。
应用了在聚合物溶液或聚合物混合物中具有50个重量百分比的份额的二甲基聚乙二醇醚，由此制备聚合物薄膜或分离选择层，在这种应用中已经显示出的是，二氧化碳-渗透性提高到606Barrer并且相对于氢的选择性提高到10.1。由于流量在根据本发明的薄膜中显著提高，因此相应地对于技术的分离过程所必需的薄膜表面至少减小了系数3或更多。在一些分离过程中，薄膜表面减小了系数5至10，特别是减小了系数7至8。
在本发明的一个设计方案中设计为，聚合物溶液的制备在特别是液态的溶剂中实施。特别地，聚合物溶液在乙醇-/水混合物中制备，这是因为在这种由乙醇和水构成的二元的溶剂混合物中，例如在以70个重量百分比的乙醇，30个重量百分比的水的混合比例中，和二聚乙二醇醚都是容易混合的。这种溶液的另一个优点是在环境温度下聚合物溶液的稳定性，在此使得薄膜制备过程变得更容易。
优选地，在制备了由聚合物溶液和溶剂构成的混合物之后，将混合物浇注成薄膜。随后薄膜以自身已知的方式，例如通过空气流干燥，从而获得薄膜的根据本发明的选择性的分离层。
为了制备复合薄膜而将薄膜浇注在薄膜载体上或载体薄膜上并且在这之后经过干燥制成选择性分离层。可替换地，选择性分离层布置在薄膜载体或载体薄膜之上或之中。
复合薄膜由自身已知的多孔的载体薄膜或薄膜载体构成，在载体薄膜或薄膜载体上涂覆了基于经交联的聚乙烯醇的选择性分离层。
自身已知的多孔的载体薄膜可由聚丙烯腈(PAN)，聚酰胺酰亚胺、聚醚砜和所有的构成薄膜的聚合物以及它们的变体构成。作为载体也适合的是无机薄膜或无机-有机混合薄膜。根据本发明的薄膜不仅可作为平坦薄膜而且可作为空心纤维薄膜使用。
所使用的多孔的载体薄膜应具有紧密的孔径分布和这样的平均的孔径，即涂层溶液的分子不能渗入多孔的载体薄膜的孔中。
此外根据一个优选的实施方式有利的是，聚合物溶液，特别是在方法步骤a)中，在50℃至90℃之间的温度下，特别是在70℃至80℃之间的温度下制备。
此外作为用于制备聚合物溶液的合适的聚乙二醇醚(在方法步骤a)中)应用的是聚乙二醇-甲基醚和/或聚乙二醇-二甲基醚和/或聚乙二醇-乙烯醚和/或聚乙二醇-二乙烯醚和/或聚乙二醇-烯丙基甲基醚和/或聚乙烯-丁基醚和/或聚乙二醇-二丁基醚或它们的混合物。
优选地，将具有5个重量百分比至60个重量百分比，优选为直至50个重量百分比的份额的聚乙二醇醚添加到聚合物溶液中，该份额相关于第二聚合物、例如
的混合物。由此获得了稳定的选择性分离层。
此外，在该方法的一个设计方案中，将薄膜或选择性分离层涂覆到优选为多孔的载体或者说薄膜载体上。
此外该目的通过一种薄膜、特别是气体分离薄膜而实现，该薄膜具有选择性分离层，该薄膜优选通过实施前述的方法步骤而得到或制备，其中薄膜的特征还在于，选择性分离层由至少一种聚合物、特别是热塑弹性体，优选为聚醚嵌段酰胺，和至少一种聚乙二醇醚构成或制备。
在一个改进方案中，分离选择层还可涂覆在特别是半多孔或多孔的载体薄膜上。
此外有利的是，用于制备分离选择层的至少一种聚乙二醇醚是聚乙二醇-甲基醚和/或聚乙二醇-二甲基醚和/或聚乙二醇-乙烯醚和/或聚乙二醇-二乙烯醚和/或聚乙二醇-烯丙基甲基醚和/或聚乙二醇-丁基醚和/或聚乙二醇-二丁基醚或它们的混合物。
特别地，在薄膜中，用于制备选择性分离层的聚乙二醇醚的份额在5个重量百分比至60个重量百分比之间，优选为直至50个重量百分比。
此外优选的是，选择性分离层布置在优选为多孔的载体上。
此外该目的通过一种对于用于制备薄膜、特别是气体分离薄膜的聚乙二醇醚的应用而实现，在此该薄膜具有选择性分离层，其根据本发明而制备。对此在前述的描述中已经明确地指出。
此外适宜的还有一种对于根据本发明的薄膜的应用，该薄膜具有用于从气体混合物中分离出优选为极性气体、特别是二氧化碳的选择性分离层。在此，薄膜例如应用在选择性分离中，即由气流，例如天然气、生物气、废气中或由用于储存食品和/或植物的气体混合物中选择性分离出二氧化碳。
此外提出了一种具有根据本发明的薄膜、特别是气体分离薄膜的气体分离反应器以及提出了一种用于运行具有相应的根据本发明的薄膜的气体分离反应器的方法，其中在薄膜的第一侧和第二侧之间调节气体压力差。
以下根据实施例示范性地描述本发明。
具体实施方式
实施例1
由
和聚乙二醇二甲基醚(PEG-DME)的聚合物混合物制备聚合物薄膜。
由
和聚乙二醇二甲基醚(PEG-DME)的多种混合物构成聚合物薄膜，其中两种聚合物的相对的重量份额是可变的。
例如对于具有50个重量百分比的
和50个重量百分比的聚乙二醇二甲基醚(PEG-DME)的聚合物薄膜来说，相应地，3gMH1657(ARKEMA)在回流的情况下在80℃下在由30g水和70g乙醇构成的混合物中溶解。将3g聚乙二醇二甲基醚(MW 250)添加到
聚合物中。随后将聚合物混合物浇注成薄膜，并且蒸发了溶剂、也就是说乙醇/水混合物，从而得到选择性分离层。
以相应的方式，在起始的聚合物混合物中制备其它的具有10个重量百分比、20个重量百分比、30个重量百分比和40个重量百分比的聚乙二醇-二甲基醚的份额的聚合物薄膜。
在表3中给出了渗透性系数、扩散系数和可溶性系数以及
和它的具有聚乙二醇二甲基醚的混合物的选择性，其中根据DME的数据给出了在聚合物混合物中的聚乙烯-二甲基醚(PEG-DME)的各自的份额(重量百分比)。为了进行比较，在表中也给出了由(纯的)
构成的已知的聚合物薄膜。
a渗透性系数P(Barrer)
b扩散系数D[10-6(cm2/s)]
c可溶性系数S[10-2cm3(STP)/(cm3s cmHg)]
表3：
和具有PEG-二甲基醚的混合物的CO2和H2的渗透性
由表3可获知的是，在选择性分离层中，二氧化碳的渗透性随着聚乙二醇-二甲基醚的提高的含量而提高。扩散系数以及可溶性系数也随着聚乙二醇-二甲基醚的增加的含量而提高。相应地，CO2相对于氢的选择性从在(由纯的
构成的)聚合物薄膜的情况下的9.1提高到在由
/具有50％的PEG-二甲基醚的聚乙二醇-二甲基醚(PEGDME 50)构成的混合物的情况下的15.1。
实施例2
由和不同的、经醚化的聚乙二醇或聚乙二醇醚的聚合物混合物制备聚合物薄膜。
由
和各种不同的、经醚化的聚乙二醇或聚乙二醇醚构成的多种混合物构成聚合物薄膜，其中两种聚合物的相对重量份额分别为50个重量百分比。
具有选择性分离层的聚合物薄膜根据在实施例1中所描述的方法制备。
在此，在应用
和聚乙烯以及聚乙二醇-甲基醚(PEG-ME)、聚乙二醇-二甲基醚(PEG-DME)、聚乙二醇-乙烯醚(PEG-VE)、聚乙二醇-二乙烯醚(PEG-DVE)、聚乙二醇-烯丙基甲基醚(PEG-AME)、聚乙二醇-丁基醚(PEG-BE)以及Genosorb(一种具有不同的分子量的PEG-二丁基醚的混合物)的情况下制备薄膜，其中聚乙二醇醚的份额分别为50重量百分比。
在表4中给出渗透性系数、扩散系数和可溶性系数以及
和它的用于二氧化碳(CO2)和氢(H2)的具有聚乙二醇二甲基醚的混合物的选择性。为了进行比较，也一并给出了相应的对于由
以及由
和聚乙二醇构成的聚合物薄膜的系数。
由表4得出的是，在基于
或聚醚-聚酰胺嵌段共聚物和经醚化的聚乙二醇的聚合物薄膜中，对于二氧化碳相对于由以及
//PEG构成的已知的薄膜的渗透性显著升高。相应地，在根据本发明的聚合物薄膜中的扩散系数也是更高的。此外二氧化碳相对于氢的选择性在根据本发明的聚合物薄膜中与已知的薄膜相比是升高的。
表4：
和具有不同PEG-醚的混合物的CO2和H2的渗透性
a渗透性系数P(Barrer)；b扩散系数D[10-6(cm2/s)]；
c可溶性系数S[10-2cm3(STP)/(cm3s cmHg)]
ME＝甲基醚；DME＝二甲基醚；VE＝乙烯醚；DVE＝二乙烯醚；AME＝烯丙基甲基醚；BE＝丁基醚
*具有不同的分子量的PEG-二丁基醚的混合物
Claims (16)
1.一种用于制备薄膜，特别是气体分离薄膜的方法，其中所述薄膜具有选择性分离层，所述方法具有下列步骤：
a)由至少一种聚合物和至少一种聚乙二醇醚制备聚合物溶液，
b)将所述聚合物溶液浇注成薄膜，
c)由所述薄膜在另一个步骤中优选通过干燥而制备所述选择性分离层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将热塑弹性体、特别是聚醚嵌段酰胺用作为所述聚合物溶液的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶液的制备在溶剂中实施。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶液在乙醇-/水混合物中制备。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶液在50℃至90℃之间的温度下制备。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，作为用于制备聚合物溶液的聚乙二醇醚应用的是聚乙二醇-甲基醚和/或聚乙二醇-二甲基醚和/或聚乙二醇-乙烯醚和/或聚乙二醇-二乙烯醚和/或聚乙二醇-烯丙基甲基醚和/或聚乙二醇-丁基醚和/或聚乙二醇-二丁基醚或它们的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，将具有5个重量百分比至60个重量百分比、优选为直至50个重量百分比的份额的聚乙二醇醚添加到所述聚合物溶液中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，将所述薄膜或所述选择性分离层涂覆到优选为多孔的载体上。
9.一种薄膜，特别是气体分离薄膜，所述薄膜具有选择性分离层，所述薄膜优选通过实施根据权利要求1至8中任一项所述的方法的方法步骤而得到或制备，其中所述选择性分离层由至少一种聚合物、特别是热塑弹性体，优选为聚醚嵌段酰胺，和至少一种聚乙二醇醚构成或制备。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述至少一种聚乙二醇醚是聚乙二醇-甲基醚和/或聚乙二醇-二甲基醚和/或聚乙二醇-乙烯醚和/或聚乙二醇-二乙烯醚和/或聚乙二醇-烯丙基甲基醚和/或聚乙二醇-丁基醚和/或聚乙二醇-二丁基醚或混合物。
11.根据权利要求9或10所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙二醇醚的份额在5个重量百分比至60个重量百分比之间，优选为直至50个重量百分比。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的薄膜，其特征在于，所述选择性分离层布置在优选为多孔的载体上。
13.一种对用于制备根据权利要求9至12中任一项所述的薄膜、特别是气体分离薄膜的聚乙二醇醚的应用。
14.一种对根据权利要求9至12中任一项所述的薄膜的应用，所述薄膜用于从气体混合物中分离出优选为极性气体、特别是二氧化碳。
15.一种具有根据权利要求9至12中任一项所述的薄膜、特别是气体分6离薄膜的气体分离反应器。
16.一种用于运行根据权利要求15所述的气体分离反应器的方法，其中在根据权利要求9至12中任一项所述的薄膜的第一侧和第二侧之间调节气体压力差。
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