CN102126704A - 多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统及方法，包括：腔式太阳能吸收反应器用于吸收太阳能热量驱动生物质超临界水气化制氢反应；预热器用于太阳能辐照度不够或波动较大时为预热水提供热量；换热器回收热量，提高系统能量转化效率。采用多碟聚光器跟踪聚焦太阳能为反应提供热源。高压生物质物料预热至180～240℃与经换热器回收反应后高温流体热量进入预热器的高温高压预热水在太阳能吸收反应器入口按一定比例混合实现物料快速升温至超临界状态气化制氢，本发明有利于高效、低成本、规模化聚焦太阳能热耦合生物质超临界水气化制氢的实现。

Description

多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统及方法

技术领域

本发明属于太阳能热利用及生物质热化学转化气化制氢的可再生能源规模制备领域，涉及一种多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统，特别涉及一种多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢方法。

背景技术

目前，人类正面临着两大相关挑战：日益增长的能量需求加剧碳氢燃料耗竭，化石燃料燃烧引起的CO₂大量排放导致全球气候变化。为了维持现在的生活标准和建立一个环境友好、可持续发展的能量供应体系，这些挑战的解决必须与CO₂“零”排放系统的发展和实施结合起来，可再生的太阳能及生物质能的开发利用是一个可行的解决途径。

太阳能和生物质能都是优质的可再生能源，而氢能则被视为最理想的能量载体。目前工业上使用的氢气约96％来源于天然气、石油和煤等化石能源，化石能源制氢虽然生产技术与工艺成熟、成本较低，但资源有限、不可再生、且排放大量CO₂，只能作为过渡性的制氢技术，需要大力开发可再生能源制氢技术。利用太阳能、生物质能等可再生能源规模制氢，可以从根本上解决能源短缺问题，减少环境污染，提高人民生活与健康水平，具有巨大的经济、环境和社会效益。目前利用太阳能制氢的方法包括光伏电池电解水制氢、太阳能热化学分解水或生物质制氢、太阳能光电化学或光催化分解水制氢与光生物制氢等。技术经济分析表明，利用热化学方法分解水或生物质制氢是近中期最有可能实现工业化的可再生能源制氢途径。

生物质超临界水气化制氢是近年来发展起来的新型制氢工艺，以超临界水(P_c＝22.1MPa，T_c＝374.2℃)为介质进行生物质气化可直接生成富氢气体，气化率高，气态产物中不含焦油，不产生二次污染，反应速率快，反应器体积小等优点。超临界水在反应过程中既作为有机溶剂为反应提供均相条件，又充当反应物进行气化反应，同时是传输媒介。由于气化温度相对于常规热解气化要低，基本不产生NO_x等污染物，气化过程比较清洁，而且因为以水为反应介质，对于含水量高的湿生物质可以直接气化，不需要高能耗的干燥过程，具有很好的发展前景和经济优势，被认为是最有潜力的生物质制氢技术。生物质在超临界水中发生复杂的化学反应，包括：水解反应、热裂解、蒸汽重整、加氢反应、甲烷化反应、水-气变换反应等。Hashaiken等认为238～250℃的葡萄糖-水体系为均相反应体系，反应过程中葡萄糖脱水形成5-羟甲基糠醛和乙酸等，5-羟甲基糠醛上的呋喃环与酸性介质发生接枝反应导致高聚合度的低聚物形成，因此发生沉淀反应，造成反应器堵塞并使催化剂中毒，验证了Kruse et al等提出的在亚临界条件下，较高的离子积会导致形成大量糠醛类化合物，而在超临界情况下，水的密度较低，离子积和介电常数也相对较低，离子型反应受到抑制，以自由基反应为主，而自由基反应正是生成气体的必要反应，当温度高于700℃时，生物质在超临界水中接近完全气化，生成气体产物的主要成分是H₂、CH₄、CO、CO₂以及少量的C₂H₄和C₂H₆，气化产物中的H₂含量可以超过50％。Divilio etal.研究发现，生物质反应途径如下：在反应物开始加热后，生物质中的半纤维素和木质素开始水解，当温度到180℃，这个反应速率很高。随着温度升高，半纤维素开始分解，并且与木质素生成木炭。随着温度再进一步升高，纤维素开始分解为葡萄糖，然后在进一步分解为分子量更小的物质，反应机理由离子反应转换为自由基反应，氢气、二氧化碳和一氧化碳以接近等摩尔的速率产生，在500℃，自由基反应开始占主导反应机理，氢气和二氧化碳开始以2∶1的摩尔比形成，而这时一氧化碳则减少。基于以上机理研究，本发明采用生物质物料首先预热至180～240℃再与高温(＞600℃)高压预热水混合使物料快速升温至超临界状态，实现反应器入口段的快速升温以及更高的反应流体温度，尽量缩短或避免生物质物料在亚临界状态下的停留时间，达到提高自由基反应速率的目的，从而减少焦油及焦炭的形成，提高生物质气化率及氢气含量，减少或避免反应器结渣和堵塞。

利用太阳能中高温聚焦技术为生物质超临界水气化制氢提供热源，可实现太阳能在全光谱范围内的利用，不仅将能量密度低，分散性强，不稳定、不连续，随时间、季节以及气候而变化的可再生能源转化为能量密度高、可储存、可运输、无污染的氢能，降低制氢成本，还能大大提高系统独立性，实现完全可再生的能源转化利用。因此，利用太阳能聚焦高温耦合生物质超临界水气化制氢是一种新型的能源转化方式，具有技术、经济和环保优势。专利WO/2010/134077提出一种有机物超临界水催化气化系统，利用太阳能间接换热为系统提供热量，同时加入各种均相、非均相催化剂降低反应所需的温度。专利CN 101597026A中提出了一种太阳能轮胎面定日镜聚热驱动生物质超临界水气化制氢系统与方法，该系统中常温物料直接与高温高压预热水混合快速升温气化。专利CN 101597027中成功实现了生物质超临界水气化与多碟聚集供热耦合制氢，但该系统能量效率较低，且物料要经过连续的升温过程，容易产生焦油、焦炭，影响气化效果。本发明是在该系统基础上做了一系列改进，使整个系统能量效率大大提高。因此与国内外已经成功实现的聚焦太阳能供热驱动热化学循环分解水和天然气、石油和煤等化石燃料制取富氢气体相比，本发明提出的新方法具有反应温度低、系统完全可再生、能量综合利用效率高等优势，具有美好的发展前景。

目前太阳能耦合生物质超临界水气化制氢系统及方法仍然存在一下难题亟待解决：

(1)太阳能的间歇、分散、低热流密度、不稳定性与生物质气化系统所需稳定操作条件的矛盾，设计高效的太阳能吸热反应器实现太阳能聚焦热能的高效吸收与生物质超临界水气化制氢反应器在最佳反应条件的高效耦合。

(2)当没有达到反应最佳条件(升温速率、温度、压力、反应停留时间等)时，反应气化不完全容易生成焦油、焦炭等导致反应器堵塞、结渣、气化率低，从而造成连续气化反应的失败。

(3)采用外部加热很难实现气化反应所需的快速升温条件及大量的热量。

(4)没有综合考虑能量的梯级有效回收利用，导致系统能量转化效率低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统及方法，该系统操作方便、安全高效，能够利用多碟太阳聚焦高温驱动生物质等有机混合物在超临界水条件下快速、连续、高效地转化为洁净、能量密度高的富氢气体，实现完全可再生、清洁高效的能源转化利用。基于该系统，本发明提供的方法将生物质物料首先预热至180～240℃再与高温高压预热水混合使物料快速升温至超临界状态，减少焦油及焦炭的形成及造成的结渣和堵塞，提高生物质气化率及氢气含量。同时在太阳能吸热反应器中实现了聚焦太阳能高温热源驱动生物质超临界水气化制氢的高效耦合，大大提高了整个系统的能量转化效率。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统，包括用于生物质浆料高压连续输送的物料高压输送系统，用于吸收聚集太阳能热量驱动生物质超临界水气化制氢反应的腔式太阳能吸收超临界水反应器，用于为所述腔式太阳能吸收超临界水反应器提供热源的多碟自动跟踪太阳聚光集热器以及气水分离装置；所述物料高压输送系统的物料输出端连接至腔式太阳能吸收超临界水反应器的物料输入端，所述腔式太阳能吸收超临界水反应器的输出端连接至气水分离装置的输入端；所述腔式太阳能吸收超临界水反应器置于多碟聚光器焦点位置，其腔口入射窗与太阳光焦斑平面同轴重合布置；所述腔式太阳能吸收超临界水反应器还连接有去离子水供给装置。

上述腔式太阳能吸收超临界水反应器包括有腔式太阳能吸收反应器以及第一、二冷却器，所述腔式太阳能吸收反应器由处于上部的吸热反应腔和处于下部的预热水加热腔组成，两个腔体内壁均采用不锈钢冲孔网内衬；所述吸热反应腔和预热水加热腔的内腔壁均设有保温层；所述吸热反应腔的上端敞口处由石英玻璃密封，在吸热反应腔内设有吸热反应器，所述吸热反应腔的底部设有物料预热器；所述预热水加热腔采用履带式电加热器加热；在所述预热水加热腔内还设有预热水加热器；所述预热水加热腔外盘绕有螺旋套管式的高压换热器。

上述物料预热器的物料进口通过第一冷却器与所述物料高压输送系统的物料输出端连接，物料预热器的物料出口端和预热水电加热器的预热水出口端分别连接至所述吸热反应器的入口端，所述吸热反应器的出口端与高压换热器的内管入口连通，高压换热器的内管出口端与第二冷却器的入口端连通，高压换热器的外管出口端与预热水电加热器的入口端连通，高压换热器的外管进口端与所述去离子水供给装置的出口端连接；所述第二冷却器的出口端连接至气水分离装置的气水混合物入口端。

上述腔式太阳能吸收超临界水反应器与物料高压输送系统、去离子水供给装置以及气水分离装置之间分别连接有第一高压软管、第二高压软管和第三高压软管。

基于以上所述系统，本发明提出一种多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢方法，包括以下步骤：

1)首先，采用物料高压输送系统将物料输送至腔式太阳能吸收超临界水反应器；

2)在腔式太阳能吸收超临界水反应器中，先采用物料预热器将物料预热至180～240℃后，再与通过预热水加热器的高温预热水按照1∶(1～10)的比例在吸热反应器的入口处混合，实现物料快速升温至超临界状态进行气化；将以上所述高温预热水的温度控制在550～650℃，吸热反应器的工作压力为24～30Mpa；

3)将由吸热反应器排出的气水混合物通过高压换热器进行换热处理，再经过第二冷却器冷却后通入气液分离器装置进行气液分离。

上述物料为生物质模型化合物、高含湿量的原生生物质废弃物或有机废液。所述生物质模型化合物是甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸、葡萄糖、山梨糖醇、苯酚、纤维素、半纤维素或木质素的一种或多种混合物。所述高含湿量的原生生物质废弃物是农作物秸秆、海藻、锯木屑或甘蔗渣的一种或多种混合物。所述有机废液是造纸黑液、发酵废液或生物乙醇废液。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的制氢系统操作方便、稳定高效、清洁环保。

(2)本发明的系统利用多碟抛物面聚光器实现对太阳的高精度跟踪，同时多碟抛物面聚光器聚焦比大，可提供驱动反应所需的高温环境，把能量密度低，分散性强，不稳定、不连续，随时间、季节以及气候而变化的可再生能源转化为能量密度高、可储存、可运输、无污染的氢能，实现完全可再生能源转化利用，大大降低了生物质超临界水气化制氢的成本。

(3)本发明的超临界水气化制氢方法将物料在太阳能吸收器内通过物料预热器预热再与高温预热水在吸热反应器的入口混合，实现物料快速升温至超临界状态进行高温气化，减少了焦油及焦炭的形成及造成的结渣和堵塞，提高生物质气化率及氢气含量。

(4)本发明兼具生物质超临界水气化制氢的特点，实现了太阳能及生物质能向氢能的高效转化，达到太阳能双捕集转化的效果，整个过程完全可再生，实现CO₂“零”排放。

(5)本发明可以实现生物质模型化合物(如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸、葡萄糖、山梨糖醇、苯酚、纤维素、半纤维素、木质素等)及高含湿量的原生生物质废弃物(如农作物秸秆、海藻、锯木屑、甘蔗渣等)，甚至是有机废液(如造纸黑液、发酵废液、生物乙醇废液等)的连续气化制氢，也可以实现催化(如NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃等)气化及部分氧化(在预热水中加入H₂O₂或液氧)气化制氢，气化产物主要组分是H₂、CO₂、CH₄、CO。

附图说明

图1是本发明的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统结构示意图；图中各符号表示为：

图2是本发明的腔式太阳能吸收超临界水反应器结构图；

以上两图中：1、储料罐；2、第一高压进料器；3、第二高压进料器；4、物料预热器；5、吸热反应器；6、高压换热器；7、预热水电加热器；8、第一冷却器；9、第二冷却器；10、第一高压软管；11、第二高压软管；12、第三高压软管；13、第一背压阀；14、第二背压阀；15、第三背压阀；16、高压分离器；17、低压分离器；18、第一湿式气体流量计；19、第二湿式气体流量计；20、第一高压柱塞泵；21、第二高压柱塞泵；22、第三高压柱塞泵；23、第四高压柱塞泵；24、第一质量流量计；25、第二质量流量计；26、第三质量流量计；27、第四质量流量计；28、截止阀；29、水箱；30、多碟自动跟踪太阳聚光集热器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统，包括用于生物质浆料高压连续输送的物料高压输送系统，用于吸收聚集太阳能热量驱动生物质超临界水气化制氢反应的腔式太阳能吸收超临界水反应器，用于为所述腔式太阳能吸收超临界水反应器提供热源的多碟自动跟踪太阳聚光集热器30以及气水分离装置。物料高压输送系统的物料输出端连接至腔式太阳能吸收超临界水反应器的物料输入端，所述腔式太阳能吸收超临界水反应器的输出端连接至气水分离装置的输入端；所述腔式太阳能吸收超临界水反应器置于多碟聚光器焦点位置，其腔口入射窗与太阳光焦斑平面同轴重合布置；腔式太阳能吸收超临界水反应器还连接有去离子水供给装置。为了使腔式太阳能吸收超临界水反应器能够随多碟自动跟踪太阳聚光集热器30自由转动，腔式太阳能吸收超临界水反应器与物料高压输送系统、去离子水供给装置以及气水分离装置之间分别连接有第一高压软管10、第二高压软管11和第三高压软管12。去离子水供给装置如图中所示，其包括水箱29、第三高压柱塞泵22和第三质量流量计26，水箱29的出水口连接有第三高压柱塞泵22，第三高压柱塞泵22的出口通过第三质量流量计26与高压换热器6的外管进口端连通。另外，物料高压输送系统的物料出口和去离子水供给装置的出水端之间还通过管道和截止阀28连接，通过截止阀28的切换实现预热水对物料管路的冲洗，同时也便于系统管路的反冲，有利于防止物料管路的堵塞。

参见图2，在本发明的较佳实施例中，本发明的腔式太阳能吸收超临界水反应器包括有腔式太阳能吸收反应器以及第一、二冷却器8、9，所述腔式太阳能吸收反应器由处于上部的吸热反应腔和处于下部的预热水加热腔组成，两个腔体内壁均采用不锈钢冲孔网内衬203；吸热反应腔和预热水加热腔的内腔壁均设有保温层217；吸热反应腔的上端敞口处由石英玻璃202密封，在吸热反应腔内设有吸热反应器5，吸热反应腔的底部设有物料预热器4；预热水加热腔采用履带式电加热器209加热；在所述预热水加热腔内还设有预热水加热器7；预热水加热腔外盘绕有螺旋套管式的高压换热器6。其中物料预热器4的物料进口通过第一冷却器8与物料高压输送系统的物料输出端连接，物料预热器4的物料出口端和预热水电加热器7的预热水出口端分别连接至所述吸热反应器5的入口端，吸热反应器5的出口端与高压换热器6的内管入口连通，高压换热器6的内管出口端与第二冷却器9的入口端连通，高压换热器6的外管出口端与预热水电加热器7的入口端连通，高压换热器6的外管进口端与所述去离子水供给装置的出口端连接；第二冷却器9的出口端连接至气水分离装置的气水混合物入口端。

根据以上描述以及图1可知，本发明可分为五大部分，分别为：聚光吸热腔部分、物料加压输送部分、吸热反应装置部分、气体分离提纯部分和采样分析部分，以下对跟部分进行详细描述：

聚光吸热腔部分

在本发明的较佳实施例中，多碟自动跟踪太阳聚光集热器30使用的是中科院电工所研制的两轴自动跟踪多碟太阳能聚光集热器。并且采用腔式太阳能吸收反应器吸收利用由多碟太阳能集热器聚焦的高温热源。腔式太阳能吸收反应器是光热化学转化的关键部件，其各项热性能指标以及安全可靠性的好坏直接关系到整个制氢系统的效率及运行情况。本发明的腔式太阳能吸收反应器为圆柱腔体式结构，该腔式太阳能吸收反应器集成了冷却器、换热器、物料预热器、预热水加热器、吸热反应器随自动跟踪太阳多碟集热器转动，入射窗处于焦斑位置。

物料加压输送部分

即所述的物料高压输送系统，其包括储料罐1，第一、二高压进料器2、3、第一、二高压柱塞泵20、21和水箱29。其中第一、二高压柱塞泵20、21的进水端分别连接至水箱29中，第二高压柱塞泵21的出水端分别连接至第一、二高压进料器2、3的上端的入水口；所述第一、二高压进料器2、3的上部相互连通；第一、二高压进料器2、3的下端物料进口端连接至储料罐1的物料出口，第一、二高压进料器2、3的下端出口相互连通后作为物料高压输送系统的物料输出口与所述第一高压软管10连接。所述水箱29还通过第四高压柱塞泵23为高压分离器16提供压力，水箱29通过第三高压柱塞泵22为高压换热器6提供冷介质入口端水源，高压换热器6的冷介质出口端连接至所述预热水电加热器7的进水口。本发明的物料加压输送部分的工作原理如下：

生物质物料加入储料罐后1，通入一定压力的N₂将物料输送至第一、二高压进料器2、3中。通过第一高压进料器2、第二高压进料器3进出口端的阀门及第一高压柱塞泵20、第二高压柱塞泵21的切换可实现一个进料器高压输送物料的同时，另一个进料器再加物料，从而实现装置长时间连续稳定运行。第三高压柱塞泵22为整个系统提供加压预热水。

吸热反应装置部分

本发明的太阳能吸热反应装置包括太阳能腔式吸热反应器以及预热水加热器7、高压换热器6以及第一、二冷却器8、9。其中腔式太阳能吸收反应器包括物料预热器4和吸热反应器5。物料预热器4的入口作为腔式太阳能吸收反应器的物料入口端，物料预热器4的出口与吸热反应器5的进口连接，吸热反应器5的进口还与预热水电加热器7的出水口连接；吸热反应器5的出口作为整个腔式太阳能吸收反应器的物料出口端。

太阳能吸热反应装置通过第一高压软管10、第二高压软管11、第三高压软管12与系统其他部件连接，由于高压软管不能承受高温，所以采用冷却器对流体进行冷却。本发明的高压换流器6是套管式高压换热器，其采用逆流换热方式布置在太阳炉中，有两个入口端和两个出口端，吸热反应器的出口端与套管式高压换热器的一个入口端连接，套管式高压换热器的另一个入口端与第二高压软管11连接，套管式高压换热器的一个出口端与预热水电加热器7的入口端连接，套管式高压换热器的另一个出口端与第二冷却器9连接，第二冷却器9与第三高压软管12连接。

在吸热反应装置中，物料通过物料预热器预热至180～240℃与通过预热水加热器的高温预热水(550～650℃)按一定比例(1∶1～1∶10)在吸热反应器的入口混合，实现物料快速升温至超临界状态进行气化。水与生物质混合物在反应管内达到水的超临界状态的最佳压力为24～30Mpa，停留时间为30s以上。通过第一背压阀13调节反应器系统压力。

气体分离提纯部分

即气水分离装置，该部分包括有高、低压分离器16、17以及为其做配合的第二、三背压阀14、15，第一湿式气体流量计18，第二湿式气体流量计19。其中，第二背压阀14接在高压分离器16的气相出口，第三背压阀15连接在高、低分离器16、17之间。通过第二、第三背压阀14、15调节高、低压分离器16、17的压力实现H₂、CO₂的变压吸附、分离、提纯。

采样分析部分

在气水分离装置的高、低压分离器16、17的气相出口端还设有气相色谱仪，在低压分离器17的下端液相出口设有液相色谱仪。本发明采用气相色谱对采样气体组分及成分进行分析，采用液相色谱及GC-MS对液体成分进行定性和定量分析，采用TOC进行总碳分析。

本发明中，为了能够有效监测控制整个系统，在物料预热器4的出口、吸热反应器5的入口及出口、高压换热器6的入口及出口布置有K型铠装热电偶实时监控各个测点流体温度。在腔式太阳能吸收反应器的入射窗石英玻璃处放置有k型热电偶及摄像头实时监测反映光斑位置是否有偏差。在物料预热器4、吸热反应器5、预热水电加热器7壁面焊有k型热电偶实时监测温度，以防超温引起爆管。在太阳能吸热反应腔和预热水电加热腔中都布置k型热电偶监测双腔中空气温度，预热器出口壁温作为反馈温度通过温度控制柜对电加热器进行控制，从而达到控制预热器出口温度的目的，实现在太阳直接辐照度波动较大情况下生物质超临界水气化制氢的连续、稳定进行。采用压力表监测系统压力。采用第一质量流量计24、第二质量流量计25、第三质量流量计26、第四质量流量计27监测各部分流体流量。

参见图2，本发明还提出一种基于上述系统的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢方法，具体包括以下步骤：

1)首先，采用物料高压输送系统将物料输送至腔式太阳能吸收反应器；

2)在腔式太阳能吸收反应器中，先采用物料预热器4将物料预热至180～240℃后，再与通过预热水加热器7的高温预热水按照1∶(1～10)的比例在吸热反应器5的入口处混合，实现物料快速升温至超临界状态进行气化；将以上所述高温预热水的温度控制在550～650℃，系统中吸热反应器5的运行最佳压力为24～30Mpa。

3)将由吸热反应器5排出的气水混合物通过高压换热器6进行换热处理，再经过第二冷却9冷却后通入高压分离器16中进行气液分离，将所述高压分离器16排出的液相通入低压分离器17再次进行气液分离。

结合以上图1中系统结构以及图2，以下详细介绍本发明的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统的具体工作过程：

(1)将生物质模型化合物配成一定浓度(通常1wt％～20wt％)的溶液，如果是原生生物质或有机固体废弃物，就粉碎至粒度大于60目，然后将生物质与少量羧甲基纤维素钠(CMC)及去离子水混合配成浓度均匀的浆料。将配制好的生物质物料加入储料罐1中，通入一定压力的N₂将物料输送至第一加料器2和第二加料器3中。

(2)开启第三高压柱塞泵22调节第一、第二、第三背压阀13、14、15使系统压力达到设定值(22～30Mpa)，将第三质量流量计26流量调整为设定值(通常为物料流量的1～10倍)。开启冷却水对冷却器8、9进行冷却。

(3)启动多碟太阳能聚光集热器30自动跟踪太阳，手动微调使焦斑正对太阳能吸热反应器入射窗后切换至自动跟踪状态。在太阳能直接辐照度不够或波动较大时(如乌云遮挡)可通过温度控制箱启动履带式电加热器33将预热水加热器7加热至设定温度范围(通常为550～650℃)，使生物质超临界水气化制氢处在最佳反应条件稳定运行。

(4)开启第一、第二高压柱塞泵20、21将压力升高至系统压力。打开加料器出口端阀门，物料通过第一高压软管10和第一冷却器8进入物料预热器4中，调整第一或第二高压柱塞泵20、21流量使物料预热器出口温度在180～240℃之间，记录对应的第一质量流量计24或第二质量流量计25流量，物料预热后进入反应器5中与高温预热水混合快速升温至超临界状态气化。

(5)反应后的流体进入套管式高压换热器6中与预热水进行换热回收能量降温后，进入第二冷却器9中温度降到常温后经第三高压软管12和第一背压阀13压力调节至分离压力后进入高压分离器16。

(6)在高压分离器16中H₂和CO₂分离，高浓度氢气经第二背压阀14压力降至常压，体积流量通过第一湿式气体流量计18计量，而CO₂被高压水吸收后经第三背压阀15降压至低压分离器中分离。

(7)气体成分分析采用HP7890气相色谱，液相产物的成分采用液相色谱-质谱联用仪分析，含碳量进行TOC分析。

关闭反应系统的步骤如下：首先调整多碟太阳能集热器30至初始位置将焦斑移开太阳能吸热反应器入射窗，同时关闭进料系统即第一、第二高压柱塞泵20、21和第一加料器2和第二加料器中3的进料阀门，调节第一背压阀13、第二背压阀14逐渐将系统压力降至常压，通过温度控制箱关闭履带式电加热器33。然后开启截止阀28用预热水对物料预热器4和反应器5进行冲洗，待反应器5出口流体温度小于90℃时关闭冷却水。

本发明给出以下针对性的试验

试验一：多碟聚光器聚光面积为16m²，浓度为0.3M的丙三醇溶液，物料与预热水流量比分别为1∶3时进行气化实验。

试验二：多碟聚光器聚光面积为16m²，浓度为0.1M、0.2M、0.3M的葡萄糖溶液，物料与预热水流量比分别为1∶3时进行气化实验。

表1是试验一的气化结果；表2是试验二的气化结果；

表中：气化率(GE)＝气体产物质量/参加反应的生物质质量×100％氢气化率(HE)＝气化产物的氢气质量/参加反应的生物质氢元素质量×100％；

碳气化率(CE)＝气化产物的碳元素质量/参加反应的生物质碳元素质量×100％；

表1中在太阳平均直接辐照度为388W/m²情况下，0.3mol/L丙三醇在多碟跟踪聚焦太阳能高温耦合湿生物质超临界水气化制氢系统中能够稳定气化，且气体产物中氢气摩尔分数达65.26％，气化率为64.77％。

表2是0.1M、0.2M、0.3M葡萄糖溶液在不同太阳直接辐照度下的气化制氢实验结果，可以看出：0.1M葡萄糖溶液在太阳平均直接辐照度为571W/m²时，气化率高达109.7％，碳气化率达93.1％，氢气摩尔分数超过50％，氢气产量高达27.2mol/kg。随着物料浓度的升高，各项气化指标均有下降趋势。

表1多碟太阳能聚热驱动0.3M丙三醇溶液超临界水气化结果

表2多碟太阳能聚热驱动不同摩尔浓度葡萄糖溶液气化结果

Claims (10)

1.一种多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统，包括用于生物质浆料高压连续输送的物料高压输送系统，用于吸收聚集太阳能热量驱动生物质超临界水气化制氢反应的腔式太阳能吸收超临界水反应器，用于为所述腔式太阳能吸收超临界水反应器提供热源的多碟自动跟踪太阳聚光集热器(30)以及气水分离装置；所述物料高压输送系统的物料输出端连接至腔式太阳能吸收超临界水反应器的物料输入端，所述腔式太阳能吸收超临界水反应器的输出端连接至气水分离装置的输入端；所述腔式太阳能吸收超临界水反应器置于多碟聚光器(30)焦点位置，其腔口入射窗与太阳光焦斑平面同轴重合布置；所述腔式太阳能吸收超临界水反应器还连接有去离子水供给装置。

2.根据权利要求1所述的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统，其特征在于：所述腔式太阳能吸收超临界水反应器包括有腔式太阳能吸收反应器以及第一、二冷却器(8、9)，所述腔式太阳能吸收反应器由处于上部的吸热反应腔和处于下部的预热水加热腔组成，两个腔体内壁均采用不锈钢冲孔网内衬(203)；所述吸热反应腔和预热水加热腔的内腔壁均设有保温层(217)；所述吸热反应腔的上端敞口处由石英玻璃(202)密封，在吸热反应腔内设有吸热反应器(5)，所述吸热反应腔的底部设有物料预热器(4)；所述预热水加热腔采用履带式电加热器(209)加热；在所述预热水加热腔内还设有预热水加热器(7)；所述预热水加热腔外盘绕有螺旋套管式的高压换热器(6)。

3.根据权利要求2所述的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统，其特征在于：所述物料预热器(4)的物料进口通过第一冷却器(8)与所述物料高压输送系统的物料输出端连接，物料预热器(4)的物料出口端和预热水电加热器(7)的预热水出口端分别连接至所述吸热反应器(5)的入口端，所述吸热反应器(5)的出口端与高压换热器(6)的内管入口连通，高压换热器(6)的内管出口端与第二冷却器(9)的入口端连通，高压换热器(6)的外管出口端与预热水电加热器(7)的入口端连通，高压换热器(6)的外管进口端与所述去离子水供给装置的出口端连接；所述第二冷却器(9)的出口端连接至气水分离装置的气水混合物入口端。

4.根据权利要求1、2或3所述的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统，其特征在于：所述腔式太阳能吸收超临界水反应器与物料高压输送系统、去离子水供给装置以及气水分离装置之间分别连接有第一高压软管(10)、第二高压软管(11)和第三高压软管(12)。

5.根据权利要求1、2或3所述的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢系统，其特征在于：物料高压输送系统的物料出口和去离子水供给装置的出水端之间还通过管道和截止阀(28)连接。

6.一种基于权利要求3所述系统的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)首先，采用物料高压输送系统将物料输送至腔式太阳能吸收超临界水反应器；

2)在腔式太阳能吸收超临界水反应器中，先采用物料预热器(4)将物料预热至180～240℃后，再与通过预热水加热器(7)的高温预热水按照1∶(1～10)的比例在吸热反应器(5)的入口处混合，实现物料快速升温至超临界状态进行气化生成富氢气体；将以上所述高温预热水的温度控制在550～650℃，吸热反应器(5)的工作压力为24～30Mpa；

3)将由吸热反应器(5)排出的气水混合物通过高压换热器(6)进行换热处理，再经过第二冷却器(9)冷却后通入气液分离器装置进行气液分离。

7.根据权利要求6所述的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢方法，其特征在于，所述物料为生物质模型化合物、高含湿量的原生生物质废弃物或有机废液。

8.根据权利要求7所述的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢方法，其特征在于，所述生物质模型化合物是甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙酸、葡萄糖、山梨糖醇、苯酚、纤维素、半纤维素或木质素的一种或多种混合物。

9.根据权利要求7所述的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢方法，其特征在于，所述高含湿量的原生生物质废弃物是农作物秸秆、海藻、锯木屑或甘蔗渣的一种或多种混合物。

10.根据权利要求7所述的多碟太阳能聚热耦合生物质超临界水气化制氢方法，其特征在于，所述有机废液是造纸黑液、发酵废液或生物乙醇废液。

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