CN102107944A - 一种氧活性粒子治理赤潮的装置 - Google Patents

Abstract

一种氧活性粒子治理赤潮的方法，属于水环境保护技术领域。其特征是采用电场强度为200～400Td的强电离放电，将O₂电离、离解成氧活性粒子O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等，其浓度达到80～400mg/L；氧活性粒子中的O₂ ⁺与水反应，生成初始反应速率为2.2×10⁶L/mol.s的HO₂ ^-引发剂，其浓度达到60～500mg/L；氧活性水溶液通过n(n≥1)个平行放置的喷嘴进行喷注在赤潮发生海域表层，每个喷嘴之间的距离在0.1～1m，喷嘴设置于赤潮发生区域海面下0.02～0.2m；本发明解决了现有赤潮制理技术存在的问题，成本低、零污染、零排放，同时使海水溶氧量得以恢复并增加。

Description

一种氧活性粒子治理赤潮的装置

技术领域

本发明涉及一种氧活性粒子注入海水产生氧自由基溶液治理赤潮的装备，属于气体电离放电、等离子体化学和水环境保护技术领域。

背景技术

赤潮是一种与人类生活息息相关的海洋污染，根据《中国海洋灾害公报》记载，近年来我国海湾赤潮灾害的增长速度相当惊人，仅2008年一年，我国海域就发生赤潮共计68次，累计面积高达13,738平方公里。赤潮会破坏海洋的生态平衡，造成海洋生物死亡。一旦赤潮来临，生机勃勃的海洋瞬间一片死寂，渔民颗粒无收。据不完全统计，我国因赤潮而造成的经济损失有的年份可达10亿元以上，一次大规模的赤潮就可能带来几亿元的直接经济损失。一些赤潮藻类还具有毒性，赤潮爆发时造成海区污染，鱼、虾、贝类等海产品中蓄积赤潮毒素，人类食用后就有可能造成肠胃消化系统或神经系统中毒，严重时可导致死亡。鉴于以上种种危害以及日益严峻的“防潮”形势，国家以及社会各界近年不断加强了对赤潮的研究和预防力度。但进展十分缓慢，赤潮出现时，人们基本上处于束手无策的被动局面。

目前，国内外不少学者都进行了大量药剂杀灭和絮凝等方法治理赤潮的研究。只有CuSO4和粘土絮凝法在天然海域做了实验研究工作。但都存在诸多问题：

1)药剂、絮凝剂用量过大，成本高，毒性大，存在二次污染，破坏了近海生态系统；絮凝沉淀物对底栖生物有较大影响，长期危害其他海洋生物；

2)药剂或絮凝剂去除率不高，他们在海水中不能分解、消失，且絮凝沉降的赤潮生物可能在数小时后解离，重新浮游；

3)杀灭或絮凝的时间过长，通常在20min～24h，由于药剂或絮凝剂受害浪冲击而稀释扩散，浓度大幅度降低，低于除赤潮生物所必需的最低浓度，达不到治理赤潮的目的。

到目前为止，国内外提出的几十种治理赤潮方法，几千种药剂，大多数处于实验室研究的探索阶段，能真正付诸治理海洋赤潮的实用装备却寥寥无几。因此，研究一种高效、快速、无毒无污染、廉价、可行的方法和装备成为当务之急。

发明内容

本发明提供了一种氧活性粒子注入海水，与水溶解反应形成氧自由基溶液，治理赤潮的装备。该装备遵循国际化学界研究前沿“绿色化学”原则，采用天然物质O₂、H₂O为原料，在绿色环境友好的常温常压及无催化剂条件下，利用大气压强电场放电的极端物理手段，将O₂电离、离解(8.4eV，12.5eV)，生成O₂ ⁺、O₃、O(¹D)、O(³P)等活性粒子，将其注入部分海水后，形成氧自由基溶液再喷注于赤潮发生海域表层，杀灭赤潮生物，最终分解成CO₂、H₂O和微量无机盐等无害物质。本发明成本低、易操作、工艺流程简化，使用本发明不仅可以高效杀灭赤潮有害生物，同时又能大幅度提高海水溶氧量，并改善赤潮发生海域的水质，为治理海洋赤潮提供了一种绿色有效的装备。

本发明的技术方案是：

一种氧活性粒子治理赤潮的装备，主要包括200～400Td氧活性粒子发生器，频率为400～10000Hz、输出电压为1～20kV的高频高压电源，空气压缩机，高压储气罐，精度为1.0μm的三级空气过滤器，文丘里气液溶解混合器，从海里取水进入文丘里气液溶解混合器的泵，流量计，支架和喷嘴等部件。

其中三级空气过滤器连接于空气压缩机上，空气压缩机再与储气罐相连，空气经压缩、过滤后再进入氧活性粒子发生器。氧活性粒子发生器主要包括放电极板、接地极板、电介质层和隔片；该氧活性粒子发生器与中国授权专利03133447.4在船上输送压载水过程中杀灭生物的方法及设备(授权公开号：CN1197768C)中的游离基产生器基本相同。氧活性粒子发生器与文丘里气液溶解混合器相连，支架和喷嘴连接于气液混合器输出端，中间设置流量计和阀。

氧活性粒子发生器采用强电场电离放电方法，由高频高压电源向放电极与接地极之间施加电源频率为400～10000Hz的电压，在放电极与接地极之间形成电场强度为200～400Td的强电离放电，电离、离解O₂，制取小流量高浓度的氧活性粒子O₂ ⁺、O(¹D)、O(³P)、O₃等注入文丘里气液溶解混合器，与海水形成氧自由基溶液，再通过n(n≥1)个平行放置的的喷嘴将此溶液喷注于赤潮发生海域的海水表层。喷嘴设置于距赤潮发生区域海面下0.02～0.2m，每个喷嘴之间的距离为0.1～1m。然后将装置安放在小型船舶上，随着船的航行，边制取氧自由基溶液边喷注，用于杀灭赤潮有害生物。

本发明实现的具体步骤是：

(一)氧活性粒子制取。

本发明的氧活性粒子发生器采用介质阻挡强电场电离放电方法把O₂制成浓度达到80～400mg/L的氧活性粒子。在放电极与接地极之间的0.5～0.01mm放电间隙中建立折合电场强度在200～400Td范围内的电离放电场，电子从电场中获得的平均能量达到6～9eV，其中大部分电子所具有的最有用能量(8.4～12.5eV)将沉积在O₂上，足以把O₂离解、电离成高浓度氧活性粒子，并在电场参数调控下分别定向合成氧活性粒子O₂ ⁺、O₃、O(³P)、O(¹D)等。产生氧活性粒子的等离子体反应模式如图2中A所示，其等离子体反应式如下：

向水中提供氧活性粒O₃、O₂ ⁺、O(¹D)、O(³P)等的浓度达到80～400mg/L。

(二)氧活性粒子中O₂ ⁺与水反应生成引发剂HO₂ ^-。

氧活性粒子中O₂ ⁺与泵入的海水反应生成HO₂ ^-引发剂，其等离子体反应模式如图2中B所示，其等离子体化学反应式：

H₂O₂与HO₂ ^-处于一种平衡反应状态，设备中形成引发剂HO₂ ^-的浓度达到60mg/L～500mg/L。

3.O₂ ⁺、O₃等氧活性粒子与HO₂ ^-引发剂进行等离子体化学反应可生成以·OH为主的高浓度氧自由基。其等离子体反应模式如图2中B所示，等离子体反应式如下：

以·OH为主的氧自由基溶液浓度可达到2～60mg/L。

4.氧自由基溶液经浓度测试和流量调节，利用喷嘴喷注到赤潮发生海域海水表层。快速(2.7～10.0s)、有效地杀灭赤潮有害生物，并最终生成CO₂、H₂O及微量无机盐，无任何二次污染。由此可见，本发明所产生的的氧自由基溶液是一种先进氧化剂，是绿色强氧化剂，也是环境时代的理想药剂。

本发明所产生的氧自由基溶液致死赤潮生物的原理是：氧活性粒子中的O₂ ⁺、O₃等与HO₂ ^-引发剂进行等离子体化学反应可生成以·OH为主的高浓度氧自由基，而这些强氧化活性粒子可以：(1)氧化分解赤潮微生物氨基酸。赤潮生物机体中的氨基酸带有活性基团(-OH、胍基、-NH₂)，在维持蛋白质的构型和酶的催化活性中起着重要作用，一旦它与强氧化粒子发生反应，就会导致蛋白质化学损伤从而导致赤潮生物的死亡；(2)与脱氧核糖核酸(DNA)作用后形成DNA加合物以及造成不可修复的化学损伤；(3)攻击细胞膜的磷脂多烯脂肪酸的侧链，导致多烯脂肪酸的迅速降解，致死细胞结构损伤而死亡。所以氧自由基溶液具有极强的杀灭微生物的特性，他又具有除臭、除色等特质。氧自由基溶液中强氧化活性粒子和赤潮生物的反应属于游离基反应，致死微生物的化学反应速度极快，有效解决了治理赤潮的海洋动力学问题；残余的氧自由基将分解成O₂、H₂O，无任何残留物，实现了零污染治理赤潮的目的，此外氧自由基溶液可显著提高海水中DO饱和度，有助于解决赤潮生物消耗海水中溶氧量的问题。

本发明的效果和益处是：

1.加工氧活性粒子并最终生成氧自由基溶液的原料是空气和水，成本低廉；

2.实现零污染、零废物排放、零副产物、绿色加工氧自由基溶液；

3.设备体积小、操作简单、运行成本低廉；致死赤潮生物效率高，可达到80％～99.8％；

4.致死赤潮有害生物的同时，也使海水中溶解氧量DO得以恢复并增加，无二次污染，还可改善海水的臭味、色度等水质问题；

5.本发明不仅可以用于治理海洋赤潮，还可以用于治理淡水水华。

附图说明

图1是本发明产生氧自由基溶液治理赤潮的方案示意图。

图2是氧活性粒子生成和与水反应的等离子体化学反应模型图。

图3是氧自由基溶液对叶绿素α的影响曲线图。

图4是氧自由基溶液对海水DO饱和度的影响曲线图。

图中：1空气；2空气压缩机；3高压储气罐；4三级空气过滤器；

5氧活性粒子发生器；6高频高压电源；7 220V电；

8 O₃、O₂ ⁺、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子；9泵；10过滤器；11阀；12流量计；

13气液溶解混合器；14氧自由基溶液；15支架；16喷嘴；

17发生赤潮海域海平面；18取水管；

A氧活性粒子产生的等离子体化学反应模式；

B氧活性粒子与水反应的等离子体化学反应式。

具体实施方式

如图1所示。其主体是把氧气离解、电离后形成O₂ ⁺、O₃等的氧活性粒子发生器和活性粒子注入后与泵入的海水反应产生氧自由基溶液的文丘里气液溶解混合器，以及将该溶液喷注于海水表层的喷嘴。首先将空气1注入空气压缩机2，由高频高压电源6施加到氧活性粒子发生器5的放电极板上，在放电极板与接地极之间的放电间隙中形成折合电场强度达到200～400Td的强电离电场，压缩后空气中的氧气经离解、电离后形成浓度达到80～400mg/L的O₃、O₂ ⁺、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子8。海水经过滤器10过滤后，用泵9泵入文丘里气液溶解混合器13，由氧活性粒子发生器5注入的O₂ ⁺与文丘里气液溶解混合器13中的水反应生成HO₂ ^-引发剂，其浓度达到60mg/L～500mg/L。O₃、O₂ ⁺、O(¹D)、O(³P)等氧活性粒子8再与HO₂ ^-引发剂进行等离子体化学反应生成以·OH为主的氧自由基溶液14，浓度达到2mg/L～60mg/L。氧自由基溶液14经浓度分析和流量控制由喷嘴16喷注于发生赤潮海域海平面17中进行赤潮治理。

在海产养殖区内进行了海上治理赤潮的实验。首先在直径为1.1m，深度为2.3m的聚乙烯膜围隔中进行了人工赤潮生物培养，主要赤潮生物有：洛氏角刺藻(Chaetoceros lorenzianus)、弯角刺藻(Ch.curvisetus)、并基角刺藻(Ch.decipiens)、圆柱角刺藻(Ch.terres)、双突角刺藻(Ch.didymus)、扁面角刺藻(Ch.compressus)、角刺藻(Ch.sp.)、窄隙角刺藻(Ch.affinis)、拟菱形藻(Nitzschia sp.)、新月菱形藻(Nitzschia closterium)、日本星杆藻(Asterionella japonica)、茧形藻(Amphiprorasp.)、海链藻(Thalassiosira sp.)、中肋骨条藻(Skeletonema costatum)、扭鞘藻(Sterptotheca thamesis)、短弯角藻(Eucampia zoodianus)、中华盒形藻(Biddulphiasinesis)、斯氏根管藻(Rhiz.stolterfothii)、中华半管藻(Hemiaulus sinensis)、菱形海线藻(Thalassionema nitzschioides)、契形藻(Licmophora sp.)、锥形斯氏藻(Scrippsiella trochiodea)、灰甲多甲藻(Peridinium pellucidum)、光甲多甲藻(Peri.pallidium)、双脚多甲藻(Peri.quiquecorne)、斯氏多甲藻(Peri.steinii)、多甲藻(Peri.spp.)、五脚多甲藻(Peri.quiquecorne)、多纹膝沟藻(Gonyaulaxpolygramme)、三鳍原甲藻(Prorocentrum tristinum)、裸甲藻(Gymmnodinium sp.)、环沟藻(Gyrodinium sp.)、甲藻(Dinoflagellates)、膝沟藻孢子(Gonyaulax cysts)、多甲藻孢子(Prei.cysts)、亚力山大藻(Alexandrium sp.)以及细菌、弧菌等。海域环境温度为32℃，海水温度为24℃。

在围隔中赤潮生物大量繁殖后进行杀灭试验。将氧自由基溶液均匀地布洒在围隔内海水表层0.02～0.2m处，10min后开始测试，在围隔海面及1m、2m深度地方分别取样，取3个样的平均值表征试验结果。

杀灭效果检测方法：细菌总数用海洋2216E培养基平板菌落计数，弧菌数量采用TCBS培养基平板涂布计数，水样经过滤、稀释后涂布到固体培养基上在25℃培养2天；海洋微藻是用碘液固定后，在显微镜下用血球计数板直接计数；赤潮生物叶绿素α、DO是用YSI-6600-M型环境监测系统(Environmental MonitoringSystem)在线检测的。在氧自由基溶液中，具有强氧化的活性粒子主要以·OH为主，还存有HO₂ ^-、HO₂、HO₃、OH^-、O₃OH⁺、O₂ ^-、O₃ ^-、O₃、H₂O₂等，把后者以其氧化力折算成·OH的浓度，成为强氧化自由基浓度。当培养基上菌落数量达到11.74×10⁶/mL时，在围隔内布洒强氧化自由基比值之浓度为4.2mg/L的氧活性粒子溶液，围隔内海水的强氧化自由基浓度达到0.68mg/L。在喷洒后24h后进行检测，杀灭赤潮生物的试验结果如表1所示，赤潮生物总数从11.74106/mL减少到0.028106/mL，赤潮生物致死率达到99.89％。其中有27种生物没有检测出来，致死率达到100％。只有新月菱形藻(Nitzschia closterium)和茧形藻(Amphiprora sp.)杀灭率稍差一些，但也达到了96.7％以上。为了检测杀灭后赤潮生物有无重新繁殖等问题，分别在喷洒羟基溶液后48h、64h时检测了生物生存状况。没有发现任何赤潮生物再繁殖现象，赤潮生物生存总量与24h测试结果基本上没有变化。

表1氧活性水溶液杀灭赤潮生物的实验数据表

-为未检出

我们也对海水中的细菌、弧菌进行了氧自由基溶液杀灭试验，其试验结果如表2所示。处理前细菌、弧菌的浓度分别为4.6×10⁴/mL和3.1×10⁴/mL，喷注氧自由基溶液24小时后进行检测，没有检测到细菌、弧菌。

表2氧自由基溶液对细菌、弧菌的影响

由于氧自由基溶液中所生成的强氧化自由基具有强烈的氧化脱色作用，致使海洋微藻的光合色素脱色，赤潮生物无法进行光合合成反应，即使在适宜生长的环境中也很快会死去，为此进行氧自由基溶液对叶绿素α影响实验。氧自由基溶液对叶绿素α的含量影响关系如图3所示，结果曲线表明氧自由基溶液具有极强的分解叶绿素的作用，当溶液中所产生的强氧化自由基浓度达到0.68mg/L时，叶绿素α浓度减少到无法检测出，也已认为氧自由基溶液完全分解了叶绿素α。从曲线图可见，氧自由基溶液作用10min后，就可以分解大部分叶绿素α。64h后再检测叶绿素α含量，也同样没有检测出来。由此可见，本发明的氧自由基溶液对叶绿素α影响与杀灭赤潮生物效率的效果是一致的。

氧自由基溶液对海水中DO饱和度的影响也非常明显，实验结果如图4所示。当加入海水中的氧自由基溶液中所产生的强氧化自由基浓度为0.68mg/L时，DO饱和度十分显著地增加了，这是由于强氧化自由基将生物尸体分解以及氧活性粒子分解产生O₂溶于海水中所致。DO饱和度的增高有助于解决赤潮生物消耗海水中的溶解氧量的问题。由此可见，氧自由基溶液又具有一定修复被赤潮生物污染的海水的能力。

先进的氧化方法和设备是对传统氧化化学思维的更新和发展，是从源头上解决环境污染问题，避免或不用对生态环境造成危害的原料、溶剂、试剂以及催化剂；不产生有害的产品和副产品等，力求氧化化学反应具有‘原子经济性’以及实现零污染、零废物排放。只有采用强电场电离放电方法，才能把O₂电离成高浓度等离子体，在分子层次上加工成高浓度的氧活性粒子，进而生成高浓度的氧自由基溶液，喷洒在围隔内，氧活性粒子与水反应可生成HO₂ ^-引发剂，而HO₂ ^-引发剂与O₂ ⁺等反应可迅速生成强氧化自由基，当围隔内海水的强氧化自由基浓度达到0.68mg/L时，赤潮生物致死率达到99.98％，细菌、弧菌致死率达100％；值得我们关注的是，此浓度下的强氧化自由基药剂也能100％致死膝沟孢子(Gonyaulax cysts)、多甲藻孢子(Prei.cysts)，解决了一般药剂无法杀灭孢子的难题。氧自由基溶液可以100％分解赤潮生物的叶绿素α，甚至尸体，最终生成CO₂、H₂O以及微量无机盐；剩余强氧化自由基在20～40min后也分解成H₂O、O₂，从而显著恢复海水中的溶解氧DO量，同时也改善了海水水质。实验数据表明，本装备做到了加工氧活性粒子生成氧自由基溶液以及治理赤潮过程的零污染、零废物排放、零残留物、零副产品；由于氧自由基溶液可快速致死赤潮生物(2.7～10.0s)，也解决了困扰治理赤潮的海水动力学的疑难问题。

Claims (1)

1.一种氧活性粒子治理赤潮的设备，其特征在于：该设备主要包括电离电场为200～400Td的氧活性粒子发生器，频率为400～10000Hz、输出电压为1～20kV的高频高压电源，精度达1.0μm的三级空气过滤器，空气压缩机，高压储气罐，文丘里气液溶解混合器，从海里取水进入文丘里气液溶解混合器的泵，阀，流量计，支架和喷嘴；

氧活性粒子发生器主要包括放电极板、接地极板、电介质层和隔片；氧活性粒子发生器与文丘里气液溶解混合器相连，支架和喷嘴连接于气液混合器输出端，中间设置流量计和阀；

三级空气过滤器与空气压缩机相连，经压缩、过滤后的空气存入高压储气罐，再进入与其相连的氧活性粒子发生器中；氧活性粒子发生器在高频高压电源的控制下将O₂电离、离解成浓度达10⁸～10¹⁴/cm³的氧活性粒子，注入文丘里气液溶解混合器中与水溶解反应生成氧自由基溶液；氧自由基溶液经过与气液混合器相连接的流量计和阀调节后，进入一个或一个以上平行放置的喷嘴，喷注于赤潮发生海域表层；支架用于支撑喷嘴，每个喷嘴之间距离在0.1～1m，喷嘴设置于赤潮发生区域海面下0.02～0.2m。

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