CN102097214B - 一种氧化锌基太阳能电池电极的制备方法 - Google Patents

一种氧化锌基太阳能电池电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氧化锌基太阳能电池电极的制备方法，是以宽禁带半导体纳米棒为基底，在该基底上通过具有双官能基的有机分子吸附无机量子点光敏化剂，制备方法包括：制备油酸包覆CdSe量子点；制备双功能基的有机分子包覆CdSe量子点；氧化锌纳米棒的制备；纳米棒吸附光敏化剂；制备太阳能电池。本发明采用氧化锌纳米棒作为光阳极，CdSe量子点作为敏化剂，可以避免在常规染料敏化太阳能电池中依靠载流子的跳跃的传输而导致复合的产生。可以提高对太阳光的吸收，提高载流子的传输速度，从而提高太阳能电池光电转换效率，此外氧化锌纳米棒还可以作为有效的反射膜，增加光的耦合几率。

Description

一种氧化锌基太阳能电池电极的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池制备方法，尤其涉及氧化锌基太阳能电池制备方法。
背景技术
光伏发电是国际上公认的解决能源短缺与环境污染问题的有效途径之一。为使光伏发电能够成为未来能源的重要组成部分，其关键是要将光伏发电成本降到与常规能源相当。因此，低成本，高效率太阳能电池的研究则非常重要。
目前，使用硅材料制备的太阳能电池由于本身材料的带隙的限制，导致其光电转换效率低，最高光电转换效率也只有17%。而且硅基太阳能电池制造工艺复杂、材料要求苛刻且价格昂贵，对目前市场的推广起到很大的制约作用。染料太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，近些年发展很迅速，并且取得了大量的研究成果。目前现有的染料敏化太阳能电池，成本低，制备工艺简单，但其对太阳光谱的吸收仅限于可见光部分很窄的一个区域，很大一部分近红外太阳光不能很好的被利用。
氧化锌作为一种多功能材料,因其室温下的禁带宽度大（3.37eV）,激子束缚能为60mV， 在很多领域已有广泛的应用;例如, 可以作为压电材料、透明导电薄膜、薄膜型气敏传感器、发光材料、表面声波元件、异质结激光二极管、紫外激光器以及短波长的显示器件等等。此外，氧化锌薄膜具有高透明性特征，其透射率最高可达95%以上。因此，使用氧化锌薄膜作为光阳极不会阻挡太阳光照射到吸收层，同时，氧化锌除了具有很宽的带隙还具有其他优点可作为量子点太阳能电池的光阳极。比如氧化锌中电子的迁移率远大于Ti02，更有利于电子的传输；氧化锌比较容易制备成纳米线，制备方法简单、廉价。CdSe纳米半导体材料在可见光区具有优良的光学吸收性能，而且其导带能级比ZnO的导带能级更负，因此当光激发CdSe时产生的光生电子能有效地转移到ZnO的导带从而实现光生电子空穴的有效分离。此外，CdSe作为无机半导体材料还具有大的消光系数及优良的(光)化学稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单的太阳能电池电极，并且降低电荷复合几率，改善电极的光电转换性能，提高染料敏化太阳能电池的转化效率。
本发明的技术方案为：
一种氧化锌基太阳能电池电极的制备方法，其特征在于：以宽禁带半导体纳米棒为基底，在该基底上通过具有双官能基的有机分子吸附无机量子点光敏化剂， 制备方法包括以下步骤：
（1）制备油酸包覆CdSe量子点，具体为：以油酸作为配体，十八碳烯作非配位溶剂，溶解单体氧化镉形成镉前体溶液；硒粉为硒源，三正辛基膦为溶剂，十八碳烯为高温反应溶剂，形成硒的前体溶液；将镉前体溶液加热到230°C -290°C，并将硒的前体溶液快速注入镉前体溶液中，制备出油酸包覆CdSe量子点；其中单体氧化镉与硒粉的质量比为2:5-5:1，单体氧化镉与溶剂十八碳烯的质量比为10:1-11:1，硒粉与溶剂三正辛基膦的质量比为6:5-4:1；
（2）制备双功能基的有机分子包覆CdSe量子点，具体为：将含有的油酸包覆CdSe量子点的甲苯溶液与双功能基的有机分子混合，室温下搅拌后放置在离心机上离心后倒出上清液；将所得沉淀物溶解在乙醇溶液中，最后加入含有四甲基氢氧化铵的甲醇溶液得到双功能基的有机分子包覆CdSe量子点的清澈溶液；其中含有油酸包覆CdSe量子点的甲苯溶液与具有双功能基的有机分子溶液的体积比为5:100-50:100；
（3）氧化锌纳米棒的制备，具体为：采用两步法制备ZnO纳米棒，即通过超声喷雾热分解法或磁控溅射法或者溶胶凝胶法沉积ZnO籽晶层在掺F的氧化锡玻璃衬底上,然后将该衬底浸入含有硝酸锌和含有环六亚甲基四胺溶液中，然后将溶液保持在95°C恒温水浴槽中静置12小时，生长ZnO纳米棒； 
（4）纳米棒吸附光敏化剂，具体为：ZnO纳米棒长成后，用O2等离子体处理2-4分钟后，将带有ZnO纳米棒透明玻璃浸入含有修饰的CdSe量子点的溶液中。
（5）制备太阳能电池，具体为：加入电解液以及对电极，形成氧化锌基纳米棒敏化无机量子点的太阳能电池。
步骤（1）中镉前体溶液是在140°C-180°C范围经高温反应获得。
步骤（1）中硒的前体溶液注入的时间为40秒内。
步骤（2）中所使用的具有双功能基的有机分子为3-巯基丙酸MPA或者巯基乙酸TGA中的一种。
步骤（2）中搅拌时间为30-40分钟，离心时间为5分钟，转速为3500-4500转/分。
步骤（4）中用O2等离子体处理时间为2分钟。
本发明采用氧化锌纳米棒作为光阳极，CdSe量子点作为敏化剂，可以避免在常规染料敏化太阳能电池中依靠载流子的跳跃的传输而导致复合的产生。可以提高对太阳光的吸收，提高载流子的传输速度，从而提高太阳能电池光电转换效率，此外氧化锌纳米棒还可以作为有效的反射膜，增加光的耦合几率。
附图说明：
图1为氧化锌基太阳能电池的结构示意图；
图2为不同有机材料包覆CdSe 量子点的吸收光谱比较图；
图3为包覆的量子点吸附后的氧化锌纳米棒的吸收光谱；
图4为实例1，实例2太阳能电池的电压-电流特性的比较示意图；
图5为不同物质修饰ZnO光电极的入射光子电子转换效率曲线。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明。
实施例1：
1. 制备油酸包覆CdSe量子点：
首先，将5.54g油酸和0.51g氧化镉粉末溶解在70ml十八碳烯溶液中，并在氮气保护下加热到180℃，用450nm过滤得到镉前体溶液；
将0.1g的硒粉粉末和 0.5g的三正辛基膦溶解在10ml十八烯溶液中搅拌一个小时后，加入到有氮气保护的三口圆底烧杯中，加热到275℃，反应停止后停止加热，并在40s内快速注入到20g镉前体溶液中。然后加入甲醇、丙酮沉淀量子点，得到油酸包覆CdSe量子点。最后将制备的油酸包覆CdSe量子点溶解在甲苯溶液中。油酸包覆CdSe量子点的尺寸可通过加热到不同的温度获得。
2. 制备双功能基的有机分子包覆CdSe量子点：
将含有50mg的油酸包覆CdSe量子点的甲苯溶液与1ml的巯基乙酸(简称TGA)、1ml的丙酮混合，并在室温下搅拌30分钟，在搅拌过程中加入1:1体积的乙醇。然后将该溶液放置在离心机上离心5分钟（转速3500转/分），并倒出清夜。最后将含有巯基乙酸TGA包覆的CdSe量子点溶解在乙醇溶液中，加入含有四甲基氢氧化铵的甲醇溶液以澄清溶液。
3. 氧化锌纳米棒的制备：
两步法制备ZnO纳米棒，即首先采用超声喷雾热分解法在掺F的氧化锡玻璃衬底上（SnO2）沉积10nm的ZnO籽晶层,然后将该衬底浸入含有0.01mol/ml硝酸锌和含有0.01mol/ml的环六亚甲基四胺溶液中，然后将溶液保持在95℃恒温水浴槽中静置12小时，生长ZnO纳米棒.
4. 纳米棒吸附光敏化剂：
纳米棒长成后，用O2等离子体处理2分钟后，将带有ZnO纳米棒透明玻璃浸入含有双功能基的有机分子包覆CdSe量子点的溶液中，大概一天的时间。
5. 制备太阳能电池：
加入由0.1摩尔的碘（I2）,0.1摩尔的碘化锂（LiI）,0.5摩尔的4-叔丁基吡啶和0.6摩尔的1-己基-3-甲基咪唑碘组成的电解液以及对电极，形成氧化锌基纳米棒敏化无机量子点的太阳能电池。
实施例2：
1. 制备油酸包覆CdSe量子点：
首先，将含有5.54g油酸和0.51g氧化镉CdO粉末溶解在装有70ml的十八碳烯溶液中，并在氮气保护下加热到230度，用450nm过滤得到镉前体溶液；
将0.1g的硒粉粉末和 0.5g的三正辛基膦溶解在10ml十八烯溶液中搅拌一个小时后，加入到有氮气保护的三口圆底烧杯中，加热到265℃，反应停止后停止加热，并在40s内快速注入到20g镉前体溶液中。然后加入甲醇、丙酮沉淀量子点，得到油酸包覆CdSe量子点。最后将制备的油酸包覆CdSe量子点溶解在甲苯溶液中。油酸包覆CdSe量子点的尺寸可通过加热到不同的温度获得。
2. 制备双功能基的有机分子包覆CdSe量子点：   
将含有50mg的油酸包覆CdSe量子点的甲苯溶液与1ml的3-巯基丙酸(简称MPA)、1ml的丙酮混合，并在室温下搅拌40分钟，在搅拌过程中加入1:1体积的乙醇。然后将该溶液放置在离心机上离心5分钟（转速4000转/分），并倒出清夜。最后将含有巯基乙酸TGA包覆的CdSe量子点溶解在乙醇溶液中，加入含有四甲基氢氧化铵的甲醇溶液以澄清溶液。
3. 氧化锌纳米棒的制备：
采用磁控溅射法沉积10nm的ZnO层在掺F的氧化锡玻璃衬底上（SnO2）,然后将该衬底浸入含有0.01mol硝酸锌和含有0.01mol的环六亚甲基四胺溶液中，然后将溶液保持在95℃恒温水浴槽中静置12小时，生长ZnO纳米棒。
4. 纳米棒吸附光敏化剂：
纳米棒长成后，用O2等离子体处理4分钟后，将带有ZnO纳米棒透明玻璃浸入含有双功能基的有机分子包覆CdSe量子点的溶液中，大概一天的时间。
5. 制备太阳能电池：
加入由0.1摩尔的碘（I2）,0.1摩尔的碘化锂（LiI）,0.5摩尔的4-叔丁基吡啶和0.6摩尔的1-己基-3-甲基咪唑碘组成的电解液以及对电极，形成氧化锌基纳米棒敏化无机量子点的太阳能电池。
本发明上述两个实施例的步骤（1）中半导体量子点不局限于CdSe,可以是其他的宽禁带半导体量子点；半导体量子点的制备是以十八烯作为高温反应溶剂，在实际应用中也可选其他的非配位溶剂。
下面结合附图对本发明进行具体说明：
附图1为本发明提供的氧化锌基太阳能电池具体实施方式的结构示意图，包括透明衬底100，氧化锌籽晶层110、氧化锌纳米棒130、双功能基有机分子包覆的CdSe量子点120、电解液140、导电电极150。
附图2 为不同有机材料包覆CdSe 量子点的吸收光谱比较图，结果表明双功能有机材料的包覆大大提高了量子点对太阳光的吸收。其中：a-油酸包覆CdSe量子点的吸收光谱，b-双功能基的有机分子巯基乙酸包覆CdSe量子点的吸收光谱，c-双功能基的有机分子-巯基丙酸包覆为CdSe量子点的吸收光谱。
附图3为包覆的量子点吸附后的氧化锌纳米棒的吸收光谱，测试表明吸附量子点的氧化锌纳米棒提高了对光的吸收。其中：a-ZnO纳米棒的吸收光谱，b-吸附双功能基的有机分子巯基乙酸的ZnO纳米棒的吸收光谱，c-吸附双功能基的有机分子巯基丙酸的ZnO纳米棒的吸收光谱。
附图4为实例1、实例2太阳能电池的电压-电流特性的比较示意图，如图所示，a为ZnO纳米棒的电流密度-电压曲线图，b为实施例1 的电流密度-电压曲线图，c为实施例2 的电流密度-电压曲线图，可见双功能有机材料的包覆提高了电荷的传输。
图5为不同物质修饰ZnO光电极的入射光子电子转换效率曲线，a为普通ZnO光电极的入射光子电子转换效率曲线，b为巯基乙酸修饰ZnO光电极的入射光子电子转换效率曲线，c为3-巯基丙酸修饰ZnO光电极的入射光子电子转换效率曲线经上述步骤实施完毕后制得的太阳能电池，如图所示，其光电转化效率达到20%以上。
本发明所述的太阳能电池通过具有双官能基的有机分子将无机量子点光敏化剂吸附在宽禁带半导体上，提高了太阳能电池对太阳光的吸收率，从而大大改善电极的光电转换性能，提高太阳能电池的光电转换效率。与现有技术相比具有光电转换率高、制备方法简单、成本低的优点，本发明可使太阳能电池的光电转换率提高20%，从而大大降低现有太阳能电池的综合成本，有利于太阳能电池的规模化应用和普及。

Claims (5)

1.一种氧化锌基太阳能电池的制备方法，其特征在于：以宽禁带半导体纳米棒为基底，在该基底上通过具有双官能基的有机分子吸附无机量子点光敏化剂， 制备方法包括以下步骤：
（1）制备油酸包覆CdSe量子点，具体为：以油酸作为配体，十八碳烯作非配位溶剂，溶解单体氧化镉形成镉前体溶液；硒粉为硒源，三正辛基膦为溶剂，十八碳烯为高温反应溶剂，形成硒的前体溶液；将镉前体溶液加热到230°C -290°C，并将硒的前体溶液快速注入镉前体溶液中，制备出油酸包覆CdSe量子点；其中单体氧化镉与硒粉的质量比为2:5-5:1，单体氧化镉与溶剂十八碳烯的质量比为10:1-11:1，硒粉与溶剂三正辛基膦的质量比为6:5-4:1；
（2）制备双功能基的有机分子包覆CdSe量子点，具体为：将含有的油酸包覆CdSe量子点的甲苯溶液与双功能基的有机分子混合，室温下搅拌后放置在离心机上离心后倒出上清液；将所得沉淀物溶解在乙醇溶液中，最后加入含有四甲基氢氧化铵的甲醇溶液得到双功能基的有机分子包覆CdSe量子点的清澈溶液；其中含有油酸包覆CdSe量子点的甲苯溶液与具有双功能基的有机分子溶液的体积比为5:100-50:100；
（3）氧化锌纳米棒的制备，具体为：采用两步法制备ZnO纳米棒，即通过超声喷雾热分解法或磁控溅射法或者溶胶凝胶法沉积ZnO籽晶层在掺F的氧化锡玻璃衬底上,然后将该衬底浸入含有硝酸锌和含有环六亚甲基四胺溶液中，然后将溶液保持在95°C恒温水浴槽中静置12小时，生长ZnO纳米棒； 
（4）纳米棒吸附光敏化剂，具体为：ZnO纳米棒长成后，用O2等离子体处理2-4分钟后，将带有ZnO纳米棒透明玻璃浸入含有修饰的CdSe量子点的溶液中；
（5）制备太阳能电池，具体为：加入电解液以及对电极，形成氧化锌基纳米棒敏化无机量子点的太阳能电池。
2.根据权利要求1所述氧化锌基太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）中硒的前体溶液注入的时间为40秒内。
3.根据权利要求1所述氧化锌基太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所使用的具有双功能基的有机分子为3-巯基丙酸MPA或者巯基乙酸TGA中的一种。
4.根据权利要求1所述氧化锌基太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌时间为30-40分钟，离心时间为5分钟，转速为3500-4500转/分。
5.根据权利要求1所述氧化锌基太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤（4）中用O2等离子体处理时间为2分钟。
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