CN102095821A - 一种无死体积效应的柱上进样装置 - Google Patents

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一种无死体积效应的柱上进样装置，涉及一种液体样品进样装置。提供一种用于液体样品、无死体积效应、适合于微流量分离模式、可简便控制进样体积的无死体积效应的柱上进样装置。该装置具有结构简单、可通过程序自动控制进样过程和实验精度高等特点。设有气源、第1电磁阀、储液瓶、阀门、分离柱和第2电磁阀；气源的出口经第1电磁阀接储液瓶入口，储液瓶出口经阀门分别与分离柱一端和第2电磁阀连接，分离柱的另一端外接检测器，第2电磁阀的出口接废液排出管。

Description

一种无死体积效应的柱上进样装置
技术领域
本发明涉及一种液体样品进样装置，尤其是涉及一种无死体积效应的柱上进样装置。
背景技术
随着科学技术的发展和实际应用的需求，一些常规的色谱分离模式如高效液相色谱(HPLC)、离子色谱(IC)有了新的进展，人们发展了微柱HPLC、毛细管HPLC、毛细管IC等微流量色谱分离技术。与常规的分离模式相比，由于这些微分离模式具有低流量、高分离性能、低样品和溶剂消耗、易于与更多检测器连接等优点，因此非常适合于复杂样品的分析。
由于微流量分离模式所使用的分离柱体积较小，一般在微升和纳升范围，因此其要求进样量也需在相应范围内。目前，虽有商品化的微型进样阀，其进样体积可在微升甚至纳升之间，但是由于进样阀存在着一定的阀内死体积(一般在0.1～1μL)，若是进样体积较大，阀内的死体积产生的柱外效应较小，但对于微分离模式，则产生严重的柱外效应，从而降低分离效率。同时，商品化的微进样阀，其进样体积由外置或内置样品管控制，进样体积固定，若要改变进样体积，则需更换样品管，不仅操作繁琐，而且增加分析成本。因此，发展无死体积、可简便控制进样量的进样方式具有广阔的实际应用前景。
中国专利CN2281537公开一种气相色谱仪液体自动进样装置，由进样器和控制器组成，进样器中的注射器组件的柱塞与同步带和同步带轮连接，由步进电动机带动其上下直线位移，样品盘的转动也是由步进电动机带动，样品盘中设有9个瓶位，其中有7个样品瓶位，一个容剂瓶位，一个废液瓶位，本装置可自动完成冲洗一采样一进样过程，具有体积小、重量轻、安装使用方便、分析精度高和自动化程度高的优点，较大的减轻了化验人员的劳动强度。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种用于液体样品、无死体积效应、适合于微流量分离模式、可简便控制进样体积的无死体积效应的柱上进样装置。该装置具有结构简单、可通过程序自动控制进样过程和实验精度高等特点。
本发明设有气源、第1电磁阀、储液瓶、阀门、分离柱和第2电磁阀；气源的出口经第1电磁阀接储液瓶入口，储液瓶出口经阀门分别与分离柱一端和第2电磁阀连接，分离柱的另一端外接检测器，第2电磁阀的出口接废液排出管。
所述阀门可采用四通阀、五通阀、六通阀等。
所述分离柱可采用毛细管。
本发明利用高压气体作为压力源，不但压力稳定、成本低廉，同时通过控制压力大小方便调节流量。另外，由于样品直接在分离柱上进样，因此不会有通过进样阀进样时产生的死体积效应，进样量的大小可方便通过控制进样时间而实现。整个系统及操作过程可通过编写相应程序来进行控制，因此很容易实现自动化。同时，本发明具有结构简单、可通过程序自动控制进样过程和实验精度高等特点。
本发明是一种可用于液体样品、无死体积效应、适合于微流量分离模式、可简便控制进样体积的无死体积效应的柱上进样装置。
附图说明
图1为本发明的结构组成示意图。
图2为实施例1重复进行3次所得的色谱图。在图2中，横坐标为时间Time(s)，纵坐标为电容量Capacity(pF)。
图3为实施例2不同进样时间所得到的色谱图。在图3中，横坐标为时间Time(s)，纵坐标为电容量Capacity(pF)；1.进样1s；2.进样5s；3.进样7s；4.进样9s；5.进样10s。
图4为实施例3传统阀进样和利用本发明进样所得到的色谱图。在图4中，横坐标为时间Time(s)，纵坐标为电容量Capacitance(pF)；曲线a为六通阀进样(20nL)，曲线b为本发明装置进样(20nL)。
图5为实施例4利用本发明进0.1nL含几种阴离子混合液，在阴离子Latex改性过的石英毛细管(内径为5μm)上的分离结果。在图5中，横坐标为时间Time(min)，纵坐标为无接触电导检测器输出电压C4D Output Signal(mV)；谱峰从左至右依次为Cl-，NO2 -，Br-，NO3 -。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
参见图1，本发明实施例设有气源1、第1电磁阀2、储液瓶3、六通阀4、毛细管5和第2电磁阀6；气源1的出口经第1电磁阀2接储液瓶3入口，储液瓶3出口经六通阀4分别与毛细管5一端和第2电磁阀6连接，毛细管5的另一端外接检测器，第2电磁阀6的出口接废液排出管。在六通阀4与毛细管5的T型连接处A可采用以下方案：取一根长3～10cm，内径0.13～0.5mm的PEEK管，根据所使用毛细管5的外径大小(一般为0.15mm和0.36mm)在PEEK管表面钻一小孔，将毛细管5的一头插进小孔内，然后用胶固定。
整个系统的建立：利用压缩气体(空气或氮气)产生压力，第1电磁阀2的进口端与气源1连接，出口端插入置有流动相的储液瓶3内；用一根PEEK管一端插入到储液瓶3内，PEEK管另一端与六通阀4相连；然后将连接有毛细管5的PEEK管的一端连接到六通阀4，另一端与第2电磁阀6进口端连接；第2电磁阀6的出口端与废液排出管连接作为排废液使用。
本发明的进样原理：当工作开始时，开启气源1和第1电磁阀2，关闭第2电磁阀6，用气体驱动流动相通过毛细管5。当六通阀4处于上样位置时，注射样品到样品管(100nL～50μL)里，然后让六通阀4处于进样位置，同时短暂启动第2电磁阀6(时间根据气体压力而定)，让流动相驱动样品至T型连接处A；关闭第2电磁阀6，这时流动相将样品带入毛细管5，通过控制时间来控制进样体积；重新开启第2电磁阀6，排除多余的样品；再次关闭第2电磁阀6，此时流动相进入毛细管5，带动样品进行分离。
以下给出具体实施例。
实施例1
T型连接处的建立：取一根3cm长，内径为0.13mm的PEEK管，用直径为0.36mm的钻子在其表面钻一小孔，将一根长为82cm的有机玻璃毛细管(内径为36μm，外径为360μm)插入，然后用胶固定。
系统的运行：以高压氮气为压力源，1mM HNO3为流动相，利用无接触电导检测器(C4D)测定信号。系统开始运行时，开启气源，调节压力为3Psi，使流速为180nL/min；同时启动第1电磁阀，关闭第2电磁阀，用气体驱动流动相通过毛细管柱；当六通阀处于上样位置时，注射超纯水到100nL样品管里，然后让六通阀处于进样位置，同时启动第2电磁阀，开启时间0.5s，让流动相驱动样品至T型连接处；关闭第2电磁阀，这时流动相将样品带入毛细管；2s后(相当于进样6.2nL)，重新开启第2电磁阀，开启时间5s，排除多余的样品；再次关闭第2电磁阀，此时流动相进入毛细管，带动样品进行分离。图2为该过程重复进行3次所得的色谱图，从图2可得到3次结果具有很好的重复性。
实施例2
T型连接处的建立：取一根5cm长，内径为0.38mm的PEEK管，用直径为0.36mm的钻子在其表面钻一小孔，将一根长为82cm的有机玻璃毛细管(内径为36μm，外径为360μm)插入，然后用胶固定。
系统的运行：以压缩空气为压力源，1mM HNO3为流动相，利用无接触电导检测器(C4D)测定信号。系统开始运行时，开启气源，调节压力为3Psi，使流速为180nL/min；同时启动第1电磁阀，关闭第2电磁阀，用气体驱动流动相通过毛细管柱；当六通阀处于上样位置时，注射超纯水到1μL样品管里，然后让六通阀处于进样位置，同时启动第2电磁阀，开启时间0.5s，让流动相驱动样品至T型连接处；关闭第2电磁阀，这时流动相将样品带入毛细管；一定时间后(分别为1、5、7、9和10s，相当于分别进样3.1nL、15.5nL、21.7nL、27.9nL和31nL)，重新开启第2电磁阀，开启时间5s，排除多余的样品；再次关闭第2电磁阀，此时流动相进入毛细管，带动样品进行分离。图3为不同进样时间所得到的色谱图。
实施例3
T型连接处的建立：取一根10cm长，内径为0.5mm的PEEK管，用直径为0.36mm的钻子在其表面钻一小孔，将一根长为82cm的有机玻璃毛细管(内径为36μm，外径为360μm)插入，然后用胶固定。
系统的运行：以高压氮气为压力源，1mM HNO3为流动相，利用无接触电导检测器(C4D)测定信号。系统开始运行时，开启气源，调节压力为2.8Psi，使流速为150nL/min；同时启动第1电磁阀，关闭第2电磁阀，用气体驱动流动相通过毛细管柱；当六通阀处于上样位置时，注射超纯水到50μL样品管里，然后让六通阀处于进样位置，同时启动第2电磁阀，开启时间0.5s，让流动相驱动样品至T型连接处；关闭第2电磁阀，这时流动相将样品带入毛细管；6s后(相当于分别进样20nL)，重新开启第2电磁阀，开启时间6s，排除多余的样品；再次关闭第2电磁阀，此时流动相进入毛细管，带动样品进行分离，其色谱图如图4(曲线b)所示。图4(曲线a)为利用商品化纳升级进样阀进样20nL超纯水，在相同实验条件下，所得到的色谱图。从图可以明显看出，利用本进样装置所得到的色谱峰明显比阀进样的谱峰尖锐。
实施例4
T型连接处的建立：取一根6cm长，内径为0.38mm的PEEK管，用直径为0.15mm的钻子在其表面钻一小孔，将一根长35cm长，内壁用阴离子型Latex修饰过的石英毛细管(内径为5μm，外径为150μm)插入，然后用胶固定。
系统的运行：以高压氮气为压力源，10mM苯甲酸钠为流动相，利用无接触电导检测器(C4D)测定信号。系统开始运行时，开启气源，调节压力为80Psi，使流速为1.1nL/min；同时启动第1电磁阀，关闭第2电磁阀，用气体驱动流动相通过毛细管柱；当六通阀处于上样位置时，进浓度均为0.25mM的氯离子、亚硝酸根、溴离子和硝酸根到10μL样品管里，然后让六通阀处于进样位置，同时启动第2电磁阀，开启时间0.05s，让流动相驱动样品至T型连接处；关闭第2电磁阀，这时流动相将样品带入毛细管；4s后(相当于分别进样0.1nL)，重新开启第2电磁阀，开启时间1s，排除多余的样品；再次关闭第2电磁阀，此时流动相进入毛细管，带动样品进行分离，其色谱图如图5所示。

Claims (3)

1.一种无死体积效应的柱上进样装置，其特征在于设有气源、第1电磁阀、储液瓶、阀门、分离柱和第2电磁阀；气源的出口经第1电磁阀接储液瓶入口，储液瓶出口经阀门分别与分离柱一端和第2电磁阀连接，分离柱的另一端外接检测器，第2电磁阀的出口接废液排出管。
2.如权利要求1所述的一种无死体积效应的柱上进样装置，其特征在于所述阀门采用四通阀、五通阀或六通阀。
3.如权利要求1所述的一种无死体积效应的柱上进样装置，其特征在于所述分离柱采用毛细管。
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