CN102091629A

CN102091629A - 二氧化碳甲烷化催化剂

Info

Publication number: CN102091629A
Application number: CN2009101176861A
Authority: CN
Inventors: 宋焕玲; 丑凌军; 杨建�; 赵军
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2011-06-15

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂。催化剂载体为稀土与其它金属的复合氧化物，其组成用通式A_xB_yO_z表示，式中A为稀土金属，B为IIB、IIIA、VIA、IVB、VB、VIB族金属中的一种或两种，x＝0～1，y＝0～2，z＝2～4；催化剂活性组分为镍，镍在载体上的负载量占总催化剂重量的1～15％。本发明的催化剂技术与现有的二氧化碳甲烷化技术相比，在相近的反应条件下，可取得二氧化碳转化率100％，甲烷选择性100％，甲烷时空收率高于1000g/kg·h的结果。

Description

二氧化碳甲烷化催化剂

技术领域

本发明涉及一种碳氧化物消除的方法，特别涉及改进的二氧化碳、一氧化碳甲烷化催化剂，特别适用于二氧化碳加氢获得甲烷或从氢气中除去微量碳氧化物的过程。

背景技术

氢气是炼油化工企业提高原油加工深度、生产清洁燃料及合成氨不可缺少的重要原料，同时也是许多精细化工生产过程的原料。目前，以烃类为原料的蒸汽转化法是应用最广、效率最高的基本工业制氢方法。其工艺过程是：烃类原料经净化、配入蒸汽、混合预热、进入500℃～850℃的变温转化催化剂床层内发生水蒸汽(和CO₂)催化转化反应，生成含有H₂、CO、CO₂和少量CH₄的粗合成气，经变换和脱碳、甲烷化或PSA净化，分别生产出高纯工业氢和不同H₂/CO比的羰基合成气。粗H₂产品中不可避免地含有一定量的碳氧化物(CO、CO₂)，必须加以脱除才能供后续反应过程使用。一般要求经过提纯处理后H₂产品中CO和CO₂的总量为5～10ppm，甚至更低。除去碳氧化物的常用方法有铜氨液洗涤法、液氮洗涤法、甲烷化法和PSA法，其中甲烷化法是一种操作和设备最为简便的十分优越的方法，在工业上被普遍采用，如目前乙烯工业和合成氨工业中氢气的深度脱碳基本上均使用该方法，利用甲烷化反应可将0.2～1％的碳氧化物脱除至5ppm以下。

此外，二氧化碳作为温室气体的主要成分而导致的全球气候问题，已严重影响到人类的生存。二氧化碳减排的要求和能源可持续发展的需要，归根结底是如何实现新的碳循环问题，因此，二氧化碳作为碳资源加以转化和利用成为多年来科技工作者努力的目标。甲烷是天然气的最主要成分，其作为清洁能源已被广泛使用(如燃烧发电、取热、家用，作为汽车燃料等)。目前天然气最多的用途是利用甲烷燃烧产生的巨大热能，而在燃烧过程中生成的二氧化碳不可避免地排入大气。将二氧化碳通过加氢可高选择性地得到甲烷，因此在新的碳循环理念中，甲烷-二氧化碳-甲烷过程是非常重要、极具意义的一个方面(George A.Olah，Alain Geoppert and G.K.Surya Prakash，Beyond oil and Gas：The MethanolEcnomy，Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co.KgaA，Weinheim，2006)。

镍基催化剂是工业上常用的碳氧化物加氢催化剂。申请号200710032526.8的中国专利提供了以模板剂水热法合成ZrO₂，再负载Ni催化剂催化CO甲烷化的催化剂和方法，CO可降至100ppm以下，净化后的气体用于燃料电池的燃料。申请号为95106946.2的中国专利中，以海泡石为载体负载Ni或Ru催化剂，在常压、300℃、空速3000-5000h^-1的反应条件下，碳氧化物降至10ppm以下。中国专利ZL95120055.0以多孔凝胶ZrO₂负载1-5％Ni、0.5-3％Ru和1-3％的稀土为催化剂，400℃时，CO₂转化90％以上，甲烷选择性100％。中国专利ZL95103867.2以ZrO₂负载Ni、Ru和稀土催化剂，400℃时甲烷时空收率65mol/L·h。中国专利ZL93115835.4以Mo-Ni系和氧化物系两类催化剂复合，用以CO甲烷化，对H₂S不敏感，CO转化率80％以上，主要用于煤气甲烷化提高热值。

美国专利US2008139676描述了以活性碳负载的Ru或Rh或Ni或Co催化剂选择催化CO甲烷化，净化气体用于燃料电池的燃料。日本专利JP2008056539提出了两级CO甲烷化，两级催化剂分别由氧化物负载Ni或Co催化剂和氧化物负载6A族及第八族金属组成，第一级反应温度120℃，CO消除率≥98％，第二级反应温度180℃，CO消除率≥98％。欧洲专利EP1173277描述了以稀土氧化物和稀土钙钛矿型氧化物负载Ni催化剂，催化碳氧化物甲烷化反应，催化剂镍的负载量高于20％。俄罗斯专利RU2205068公开了一种Ni-Cr/Al₂O₃催化剂催化CO甲烷化，提高了催化剂活性和机械强度。

在上述公开的专利中，可以看到，Ni基甲烷化催化剂的改进主要是通过添加第二、第三种金属助剂、或改变催化剂载体以提高甲烷化活性、稳定性和催化剂的机械强度及抗硫能力。然而，也可看到，这些催化剂仍然存在着一些缺陷，例如：(1)甲烷化活性不足以达到使碳氧化物完全转化的最佳状态；(2)反应空速不够高，甲烷时空收率仍然较低；(3)负载镍催化剂及载体在结构稳定性仍有改进的余地等等。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，而提供一种二氧化碳甲烷化催化剂。

本发明的目的可以通过以下措施来实现：

本发明发现将稀土氧化物与IIB族、IIIB族及过渡金属等氧化物形成的复合氧化物用于负载Ni催化剂的载体时，Ni催化剂催化二氧化碳甲烷化活性、选择性极高，而且Ni的负载量可以降低至15％以下，足以使二氧化碳完全转化，气体产物中甲烷选择性也达到100％，同时催化剂的稳定性良好。

我们提供一种结构稳定、不易与Ni形成强相互作用的复合氧化物载体，从而使制备的镍催化剂具有更好的二氧化碳甲烷化反应性能。

一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：催化剂载体为稀土与其它金属的复合氧化物，其组成用通式

A_xB_yO_z

表示，式中A为稀土金属，B为IIB、IIIA、VIA、IVB、VB、VIB族金属中的一种或两种，x＝0～1，y＝0～2，z＝2～4；催化剂活性组分为镍，镍在载体上的负载量占总催化剂重量的1～15％。

本发明的催化剂优选的稀土金属选自镧或铈。

本发明的催化剂优选的B选自锌、铝、铁、钛中的一种或两种。

催化剂的制备过程包括载体制备、活性组份负载、焙烧和活化步骤，其中载体的制备过程为：

(1)采用共沉淀法制备稀土-金属氧化物载体：将含有稀土金属A的可溶性盐和含有金属B的可溶性盐配制成一定浓度的水溶液，在室温、搅拌下加入一定浓度的碱溶液，维持pH值在6～9；老化2-6小时后，沉淀过滤、洗涤至滤液为中性；

可溶性金属盐可选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐，金属离子的浓度为0.2mol/L～5mol/L。

所用碱可选自碳酸钠、氢氧化钠，碱溶液的浓度为0.1mol/L～5mol/L。

(2)沉淀在100～180℃烘干5～24小时；

(3)在400～800℃焙烧4～8小时，使金属氢氧化物或金属碳酸盐全部转变为相应的氧化物或固溶体氧化物；

活性组份的负载使用沉淀-沉积法或浸渍法，镍的来源选用可溶性盐类，优选硝酸镍。用沉淀-沉积法时，具体过程如下：

(1)将可溶性镍盐配制成镍浓度为0.1～1mol/L的水溶液，将可溶性碱配制成浓度为0.1～1.0mol/L的水溶液；

(2)将粉碎至100目以下的载体分散至一定量的水中，在室温、搅拌下，同时滴加上述两种溶液，维持溶液pH＝7～9，滴加完毕后老化2-8小时，过滤并洗涤；

(3)沉淀在100～180℃烘干5～24小时后，于350～500℃焙烧2-6小时；

(4)在氢气气氛下，于300～450℃将催化剂上的氧化镍进一步还原为金属镍，氢气空速为500～5000h^-1，使用的氢可以是纯氢气，也可以是经惰性气体稀释的氢气，氢气浓度＞5％(体积)。还原过程可以在反应前原位还原，也可以在焙烧后常压下还原。

采用浸渍法制备催化剂的过程与通常使用的等体积浸渍法相同。

二氧化碳在镍催化剂上的反应评价在不锈钢管式连续流动反应器中进行，反应器采用固定床，二氧化碳与氢气通过镍催化剂床层加氢后得到甲烷。

在进行甲烷化反应时，控制反应温度在250～450℃，反应压力0.5～6.0Mpa，原料气总空速500～50000h^-1。原料气组成中二氧化碳为5～20％(体积)，氢气94～79％(体积)，为便于计算，加入1％(体积)的氮气作为内标气体。

本发明中反应物和产物的分析采用在线气相色谱分析，使用内径2mm、长2m的TDX填充柱，热导检测器(TCD)上检测。

本发明的实施例均采用以下公式计算二氧化碳的转化率、产物的选择性。

本发明与已有技术相比所具有的优点和积极效果：

A.本发明的载体是稀土氧化物和其他金属氧化物烧结而成的复合氧化物，具有更好的稳定结构和耐热稳定性。

B.用本发明制得的负载镍催化剂，进行二氧化碳甲烷化反应时，与现有过程相比具有更高的活性。

C.本发明的催化剂技术与现有的二氧化碳甲烷化技术相比，在相近的反应条件下，可取得二氧化碳转化率100％，甲烷选择性100％，甲烷时空收率高于1000g/kg·h的结果。

本发明为制备载体A_xB_yO_z及负载镍催化剂设计了合理的制备工艺，确保该催化剂易于放大生产和在工业上稳定运转所需要的机械强度。

具体实施方式

下面列举的实施例仅用来说明本发明的载体及催化剂组成、制备过程和相应的二氧化碳甲烷化反应结果，但并不限定本发明有更好的组成、制备方法和反应结果。

1.载体的制备

实施例1

10.8克六水合硝酸镧与8.8克九水合硝酸铁溶于100毫升蒸馏水中(记作溶液I)，6.1克氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中(记作溶液II)。另取100ml蒸馏水于烧杯中，升温至50℃，搅拌下同时滴加溶液I和II，维持溶液pH在7～8，滴加完毕后，继续搅拌5小时，过滤、去离子水洗涤至无钠离子。沉淀在110～120烘干5小时后，于650℃焙烧4小时，得到暗红色载体(记为L₁)。该载体经XRD分析为钙钛矿型结构，比表面积78平方米/克。

实施例2

10.8克六水合硝酸镧与7.3克六水合硝酸钴溶于100毫升蒸馏水中(记作溶液I)，8.5克氢氧化钠溶于100ml蒸馏水中(记作溶液II)。另取100ml蒸馏水于烧杯中，升温至70℃，搅拌下同时滴加溶液I和II，维持溶液pH在9-10，滴加完毕后，继续搅拌5小时，过滤、去离子水洗涤至无钠离子。沉淀在110-120烘干5小时后，于700℃焙烧4小时，得到载体(记为L₂)。该载体经XRD分析为钙钛矿型结构，比表面积65平方米/克。

实施例3

22克二水合醋酸锌、75克九水合硝酸铝与36克尿素混合研磨均匀，180℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，得到淡黄色粉末状载体(记为L₃)，经XRD分析为尖晶石结构。

实施例4

21.66克六水合硝酸镧与7.46克六水合硝酸锌溶于100ml水中(记作溶液I)，4.5克氢氧化钠溶于100ml水中(记作溶液II)。另取100ml蒸馏水于烧杯中，室温搅拌下滴加溶液I和II，维持溶液pH值在6-7，其余方法与例1相同。得到的载体(记为L₄)由两种物相组成，即氧化镧和氧化锌。

实施例5

21.66克六水合硝酸镧与18.8克六水合硝酸铝溶于100ml水中(记作溶液I)，11克氢氧化钠溶于100ml水中(记作溶液II)。另取100ml蒸馏水于烧杯中，室温搅拌下滴加溶液I和II，维持溶液pH值在8-9，其余方法与例1相同。得到的载体(记为L₅)钙钛矿型结构。

实施例6

42.4克无水碳酸钠溶于400ml水中，加热至50℃，滴加70.66克六水合氯化镧与43.9克二水合醋酸锌溶于500ml水的溶液，pH＝9-10，老化4小时，其余方法与例1相同，得到的载体(记为L₆)具有两种氧化物结构，即氧化锌和氧化碳酸镧。

实施例7

100克一水合醋酸镧溶于甲醇中，升温至60℃，加入102克钛酸四丁酯的甲醇溶液，用冰醋酸调节pH值＝2-4，得到的溶胶置于高压釜中于150℃放置8小时。降温后，过滤、洗涤凝胶，120℃烘干10小时，空气中600℃焙烧4小时，得到含镧、钛氧化物的载体(记为L₇)。该载体具有钙钛矿型结构，比表面积80平方米/克。

实施例8

43.3克六水合硝酸镧与17.3克醋酸锰溶于300ml水中，室温下滴加0.5mol/L氨水溶液，至pH＝8-9，老化3小时，过滤、洗涤，沉淀在110℃烘干8小时，空气中600℃焙烧6小时，得到的载体(记为L₈)具有钙钛矿结构，比表面积110平方米/克。

2.催化剂的制备

实施例9

称取L₁ 4克，加热至80～90℃，加入2.21克六水合硝酸镍溶于10ml水的溶液，边浸渍边烘干，然后在120℃继续干燥12小时。在400℃焙烧5小时，以使硝酸镍分解为氧化镍。分解后的催化剂经压片、筛分为20-40目的颗粒备用。称取1克置于内径14毫米，长250毫米的石英玻璃反应管中进行还原，用流量100毫升/分钟的含10％氢气的氮气混合气在380℃还原6小时后，降温至室温，转移至内径18毫米、长300毫米的不锈钢反应管中，在氢气/氮气气氛中升温至380℃，切换至氢气/二氧化碳＝4的原料气进行甲烷化反应，催化剂评价结果见表1。

实施例10

用载体L₂采用与例9相同的方法制备催化剂，评价结果见表1。

表1催化剂评价结果^*

^*氢气/二氧化碳/氮＝4/1/0.05，原料气总空速10000h^-1

实施例11

用六水合氯化镍代替六水合硝酸镍，载体为L₃，其余与例9相同，评价结果列于表2。

实施例12

称取5克L₄分散至200ml水中，加入2.3克六水合硝酸镍，升温至60℃，搅拌下滴加0.4mol/L碳酸钠水溶液，至pH＝8，老化5小时，过滤、洗涤，120℃烘干8小时，其余过程与例9相同，评价结果见表2。

实施例13

以L₅载体，用氢氧化钠代替碳酸钠，其余过程与例12相同，评价结果见表2。

实施例14

以L₆载体，用氨水代替碳酸钠，其余与例12相同，评价结果见表2。

实施例15

用醋酸镍代替硝酸镍，载体为L₇，其余与例12相同，评价结果列于表2。

实施例16

取8.1克六水合氯化镍溶于400ml水中(记作溶液I)，3.8克无水碳酸钠溶于400ml水中(记作溶液II)，另取L₈ 20克分散至500ml水中，加热至70℃，同时滴加溶液I和II，维持pH＝7-8，老化2小时后，过滤、洗涤，滤饼在100～120℃空气中干燥12小时取出。其余步骤与例12相同，评价结果见表2。

比较例1

称取30-80目γ-氧化铝10.0克，加热至90℃，用4.68克溶于20ml水的溶液浸渍，边搅拌边烘干，再在120℃烘干12小时。其余步骤与例9相同，评价结果列于表2。

比较例2

以30-80目θ-氧化铝代替L₅，其余方法与例12相同。

表2评价结果对比

^*氢气/二氧化碳/氮＝4/1/0.05，原料气总空速10800h^-1

实施例17

以L₄为载体，与实施例15相同的方法制备催化剂。在催化剂装量2.0g、反应压力1.5MPa、总空速10000h^-1、氢气/二氧化碳＝4的条件下，二氧化碳转化率和甲烷选择性均维持在100％，短期稳定性实验结果如表3所列。

如上所述的本发明的各实施例，也可采用实施者认为方便的质量单位及相关的其他单位，关键是物料之间的相互关系和制作工艺过程符合本发明条件。

表310％Ni/La-AlO_x催化剂短期稳定性性能

Claims

1.一种二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于催化剂载体为稀土与其它金属的复合氧化物，其组成用通式

A_xB_yO_z

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土金属选自镧或铈。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于B选自锌、铝、铁、钛中的一种或两种。