CN102086170A

CN102086170A - 一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法

Info

Publication number: CN102086170A
Application number: CN2009102166157A
Authority: CN
Inventors: 黄友华
Original assignee: WUHOU DISTRICT DIANFENG ELECTROMECHANICAL TECHNOLOGY R&D CENTER
Current assignee: WUHOU DISTRICT DIANFENG ELECTROMECHANICAL TECHNOLOGY R&D CENTER
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2011-06-08

Abstract

本发明涉及一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法，包括下述步骤：(1)选用原材料为CS₂、碳酰二胺和KOH，CS₂、碳酰二胺和KOH的摩尔比为2.2∶1∶2.14；(2)在三口烧饼中加入碳酰二胺和KOH物质混合体，不断搅拌；(3)待其混合均匀后，控制温度在42～46℃之间，滴加CS₂；(4)将反应体系控制在42～46℃温度范围内，继续搅拌；(5)控制温度在45～50℃之间任一温度后，恒温反应2～3h；(6)待反应完毕，搅拌冷却结晶，过滤，45～50℃真空干燥制得产品。制造出来的二硫代氨基甲酸盐不仅性能稳定、溶解性好、无乳化倾向性，而且产物得率较高。

Description

一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法

技术领域

本发明涉及石油勘探的完井液缓蚀剂的合成方法，具体是指一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法。

背景技术

金属材料在周围环境介质的化学或电化学作用下发生性能下降、状态改变，直至损坏变质的现象称为金属的腐蚀。金属被腐蚀后，其使用性能显著降低，腐蚀对金属造成的危害不仅是金属本身的损失，更严重的是整个金属结构因此而破坏。据估计，全世界每年因腐蚀而报废的金属量相当于金属年产量的25～33.3％，我国每年因腐蚀造成的经济损失高达5000亿元人民币，约占国民生产总值的4～5％。统计资料还表明，因腐蚀造成的经济损失占国民生产总值的比例，随石油化工等工业的发展呈上升趋势。

作为主要工程材料的钢材，广泛应用于石油工业领域。钢材不可避免地要同各种腐蚀性介质接触而被腐蚀。

当然，在油气田完井作业工程中，油管、套管和井下设备等的腐蚀也是不可避免的问题。这是由于完井环境中含有多种腐蚀性介质，油管、套管和井下设备等会发生严重的化学腐蚀，随着油气田不断开发，产水量逐年上升，腐蚀将进一步加重。从多年来修井作业取出的油管发现，绝大部分油管因腐蚀减薄、穿孔。井下油管和套管有的是轻微腐蚀，有的是局部较严重腐蚀；而最为严重的是局部被严重破坏致使油管串断落入井，严重影响和制约了油气田的生产经营，造成了重大的经济损失。

完井液因含有腐蚀电解质，必然导致井下油管、套管及井下设备发生电化学腐蚀；并且电化学腐蚀可诱导甚至加速应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等其他腐蚀行为的发生；为适应各种完井工艺需要而使用的低固相、无固相、多种盐水及正电胶完井液等体系中含有多种添加剂，在井下高温、高压条件的作用下具有强烈的腐蚀性，尤其是海洋完井作业使用的大量无固相盐水完井液，进一步增大了完井液的腐蚀性，可造成油气井管材和井下金属设备的表面坑蚀、氢脆等金属腐蚀，还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重经济损失。

要保证油气井完井作业过程的安全，重要任务之一是解决完井液对套管、油管及井下金属设备的腐蚀问题。为把完井液腐蚀造成的损失降低到最小限度，研究者创造和发展了很多防腐方法，最为经济有效且最为方便方法之一是加入性能更佳、成本低廉的缓蚀剂。这就有必要加强对完井液缓蚀剂研究，开发出成本更低、缓蚀性能更佳的缓蚀剂。基于以上背景，本文主要合成一种具有良好缓蚀性能的完井液缓蚀剂，并对该缓蚀剂进行性能研究和探讨其缓蚀机理。通过本文的研究工作，期待在完井作业工程中，为优化防腐方案，提供更多更好的选择。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法，它不仅性能稳定、溶解性好、无乳化倾向性，而且产物得率较高。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法，包括下述步骤：

(a)选用原材料为CS₂、碳酰二胺和KOH，CS₂、碳酰二胺和KOH的摩尔比为2∶1∶2～2.5∶1∶2.5；

(b)在三口烧饼中加入碳酰二胺和KOH物质混合体，不断搅拌；

(c)待其混合均匀后，控制温度在42～46℃之间，滴加CS₂；

(d)将反应体系控制在42～46℃温度范围内，继续搅拌；

(e)控制温度在45～50℃之间任一温度后，恒温反应2～3h；

(f)待反应完毕，搅拌冷却结晶，过滤，45～50℃真空干燥制得产品。

所述步骤(a)中CS₂、碳酰二胺和KOH的摩尔比为2.2∶1∶2.14；所述步骤(e)中的最佳反应恒温为45℃；所述步骤(e)中的最佳反应时间为2.5h。

综上，本发明的有益效果是：

(1)产物得率较高，可达到92％以上。

(2)合成产物二硫代氨基甲酸盐性能稳定、溶解性好和无乳化倾向性。

(3)二硫代氨基甲酸盐加量为145～160mg/L就能达到良好效果；在95℃时，腐蚀速率极大值也仅有0.0754mm/a，并随着温度进一步升高，缓蚀性能更佳，表明该产品具有良好抗温性能。

(4)二硫代氨基甲酸盐不适用强酸性环境，适用于弱酸性、中性和碱性环境中，pH值适用范围最大为6.5～14。

(5)二硫代氨基甲酸盐在Cl^-、SO4^2-、HCO3^-、Ca²⁺、Mg²⁺等不同离子浓度及不同矿化度、含氧与除氧等腐蚀介质中，二硫代氨基甲酸盐对N80钢材具有良好的缓蚀性能。

附图说明

图1为CS₂和CO(NH₂)₂的配比对产物得率的影响。

图2为KOH用量对产物得率的影响。

图3为温度对产物得率的影响。

图4为反应时间对合成产物得率的影响。

图5为合成因素各水平对产物得率的趋势。

图6为合成产物二硫代氨基甲酸盐的红外光谱。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

产物得率反映实验中生成的有效产物量的多少，产物得率越高产品中有效产物比例越大，对合成物的性能有较大影响。通过大量的实验探索发现反应原料的配比、KOH用量、反应温度和反应时间等因素均对合成产物二硫代氨基甲酸盐得率及其性能产生极大影响。因此，本实验首先进行单因素实验，考察各个因素对合成产物二硫代氨基甲酸盐得率的影响大小，并确定各个影响因素的最佳取值范围。

实施例2

实验证明二硫化碳与碳酰二胺摩尔配比对产物得率的影响，在实验过程中，采用固定反应原料CS₂和NH₂CONH₂总摩尔量为1.0mol，改变它们之间的摩尔配比条件下进行合成研究。固定KOH用量为37.5g，反应温度45℃，反应时间2.5h。从理论上考虑到CS₂和NH₂CONH₂的摩尔配比为2∶1，以此为依据改变CS₂与NH₂CONH₂之间的摩尔配比进行实验，以产物得率作为检测指标考察其对产物得率的影响情况，结果如图1所示。

由理论分析可知，当CS₂与NH₂CONH₂摩尔配比很小时，CS₂的转化率很高，小比值虽然有利于CS₂的完全反应，但产物中有效合成产物二硫代氨基甲酸盐组分少，产物得率低。

从图1中可得知，随着CS₂与NH₂CONH₂的摩尔配比增大，其合成产物二硫代氨基甲酸盐得率逐渐增高，当其摩尔配比到达1.80时，产物得率达到了75.4％；当其摩尔配比到达2.2∶1时，产物得率达到最大值94.3％；但随着摩尔配比量加大，产物得率呈现下降趋势。这说明CS₂在反应过程中，因其易挥发性，导致损耗。在实际操作中，加量应大于理论值，才能达到较理想效果；但是继续增大摩尔配比则产物得率呈下降趋势，主要原因在于CS₂过量所引起，导致副反应发生。

实施例3

实验证明KOH用量对产物得率的影响，由合成产物二硫代氨基甲酸盐的化学反应方程式可知，碱作为反应物，也说明此合成反应为耗碱反应。因此在该合成反应中KOH用量是该合成产物二硫代氨基甲酸盐缓蚀剂性能的一个重要的影响因素；该反应为放热反应，而碱溶解过程会放出大量的热，在实际操作过程中，决不能用固体状碱作为反应物，否则，会造成实验失败，甚至引起事故。

固定反应原料CS₂与NH₂CONH₂摩尔配比为2.2∶1，反应温度为45℃，反应时间为2.5h，改变反应中KOH用量，以产物得率作为指标考察其对合成产物二硫代氨基甲酸盐量的影响情况，结果如图2所示。

由图2可知，随着KOH用量的增大，产物转化率逐渐提高，主要是因为该合成反应是需要在碱性条件下进行，在反应过程中碱的消耗量很大，当碱的用量较小时，产物转化率低，因此导致产品中有效二硫代氨基甲酸盐组分含量低；随着KOH用量增大，转化率逐渐增高致使产物得率不断增大，当用量为37.5g时，产物得率为最大值93.6％。继续增大用量，则呈下降趋势，主要是因为反应中CS₂和NH₂CONH₂已基本完全反应转化为合成产物二硫代氨基甲酸盐，而多余的碱将只能以KOH的形式存在于反应产物中，导致副反应发生而影响了产物的得率，使得产物得率下降。

实施例4

反应温度是化学反应当中影响较大的一个因素。因为化学反应一般总需要有一个活化的过程，也就是需要一个吸收足够能量以克服反应能峰的过程。反应物之间需要达到一定的活化能才能进行反应，如果低于这个活化能，则原料之间仅仅以混合物形式存在，则反应不能达到效果，因此，本实验考察了反应温度对合成产物二硫代氨基甲酸盐得率的影响。固定反应物CS₂与NH₂CONH₂二者的摩尔配比为2.2∶1，KOH用量为37.5g，反应时间为2.5h，改变反应温度，以产物得率作为指标考察其对合成产物二硫代氨基甲酸盐影响情况，结果如图3所示。

由图3可知，产物得率随反应温度的升高而逐渐增大，主要是因为在低温条件下达不到反应物活化能要求，因此原料的转化率较低而致使产物的得率较小，当温度达到40℃时，产物得率增至81.9％；当温度增高到45℃时，产物得率达到最高值92.9％；温度继续增高，产物得率呈下降趋势，主要因为温度升高，生成物与反应物之间产生了复杂的副反应，而使产物中有效合成产物二硫代氨基甲酸盐含量减小。

实施例5

对一般化学反应而言，如果反应时间足够长，可使反应更加完全。因此，固定反应原料CS₂与NH₂CONH₂摩尔配比为2.2∶1，KOH用量为37.5g，反应温度45℃，改变反应时间，以产物得率作为指标考察其对合成产物二硫代氨基甲酸盐的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着反应时间的增加，产物得率随之增大，当反应时间达到2.5h时，产物得率达到95.8％；虽然足够长的时间可以使反应更加完全，但是再继续延长反应时间1h，产物得率也仅仅增加了1.3％；说明产物率在反应时间2.5h后，均呈平缓趋势，也没必要再延长反应时间。

实施例6

在化工研发阶段，反应温度、压力、原料配比、反应时间、催化剂的种类和用量，还有搅拌速度和反应器类型等多种因素对优化目标(得率、选择性、产品的应用性能等)都有重要的影响。若用单因素的方法考察，工作量太大，而且单因素法不能判断哪些因素是显著影响因素，也不能确定因素间是否存在交互效应。

用正交表安排多因素实验的方法，叫正交试验法，也称多因素正交优选法，简称正交法。用正交试验设计法安排试验，从试验的全部水平组合中，挑选部分有代表性的水平组合进行试验，可以用较少的试验次数，获得基本上能反映全面情况的试验结论，找出最优的水平组合。

对正交试验结果的分析有两种方法，一是直观分析法，又称极差分析法；二是方差分析方法，又称统计学分析法。

极差分析法是用极差R来描述各因素对评价指标的影响，R值由各列的K₁、K₂、K₃数值中最大值减去最小值而求得，极差R的大小反映了实验中各因素作用的大小，极差大表明这个因素对指标的影响大，通常为重要因素；极差小则说明这个因素对指标的影响小，通常为次重要因素。

根据前面的单因素实验表明，反应物CS₂和CO(NH₂)₂的配比、KOH的用量、反应温度和反应时间均对合成产物二硫代氨基甲酸盐缓蚀性能产生很大的影响。同时在上述的实验中已确定了各个影响因素的较优值。为了进一步确定实验工艺的最佳值，本实验以所得产物得率为指标设计了四因素三水平的正交实验，并以各因素的较优值为水平基准，选用L9(3⁴)正交设计表。因素水平表见表1，实验结果见表2，分析结果见表3。由于L9(3⁴)正交设计表是饱和正交表，没有空列的实验，没有误差列，无方差分析，因此只考虑极差分析。

表1因素水平安排

表2正交试验结果

表3正交试验极差分析

从表2正交实验结果中可直观看出，实验编号2的产物得率最高为90.23％，是这9个实验中最好的。

极差大的因素意味着它的水平对合成产物二硫代氨基甲酸盐得率所造成的差别比较大，是主要因素，极差小的因素是次要因素。又由表2正交实验结果和表3正交试验极差分析结果可知极差大小顺序为：R_D＞R_B＞R_C＞R_A，因此影响合成反应的因素的主次顺序为：D＞B＞C＞A，即CS₂与碳酰二胺的摩尔配比影响因素最大，其次是温度，接着为碱加量和反应时间。又根据均值计算结果，最优水平为A₃B₂C₂D₂，即在固定反应原料CS₂和NH₂CONH₂总摩尔为1.0mol条件下的反应的最佳条件是：CS₂与NH₂CONH₂的摩尔配比为2.2∶1，KOH用量37.5g，反应温度为45℃，反应时间为3.0h。这与单因素实验分析和直接分析所得结果较为一致。

但是再次分析时间因素各水平对合成产物二硫代氨基甲酸盐得率的影响，可得知，K₂为79.643与K₃为80.973数据非常接近，结合到单因素反应时间对合成产物二硫代氨基甲酸盐得率的影响实验分析的结果，延长反应时间到3.0h，对产物得率贡献不大，这也可从图5合成因素个水平对产物得率的趋势图中也可看出，在反应时间到2.5h以后，产物得率的增加趋势趋于平缓，可考虑反应时间为2.5h。

经实验进一步再次验证，在固定反应原料CS₂和NH₂CONH₂总摩尔为 1.0mol时，反应温度为45℃，KOH用量37.5g，CS₂与NH₂CONH₂的摩尔配比为2.2∶1的合成条件下，延长反应时间为2.5h，产物得率为92.6％。因此，对本实验在固定反应原料CS₂和NH₂CONH₂总摩尔为1.0mol时，合成产物二硫代氨基甲酸盐的最佳条件为：反应时间为2.5h，反应温度为45℃，KOH用量37.5g，CS₂与NH₂CONH₂的摩尔配比为2.2∶1时；合成产物性能最佳，产物得率在92.0％以上。

为方便起见，将三种原料配比用摩尔比表示。则合成产物二硫代氨基甲酸盐的最佳条件为：反应时间为2.5h，反应温度为45℃，CS₂、NH₂CONH₂与KOH的摩尔比为2.2∶1∶2.14时，合成产物性能最佳，产物得率在92.0％以上。

实施例7

产物二硫代氨基甲酸盐结构表征为了考察是否合成了目的产物，我们用红外光谱法对二硫代氨基甲酸盐进行了结构表征见图6。

由图6可以看出，产物二硫代氨基甲酸盐红外光谱图中3100～3500cm^-1处出现吸收宽峰，主要是氨基N-H的伸缩振动引起的；在谱图中1600～1800cm^-1之间都出现了吸收峰，主要是羰基C＝O伸缩动引起的；1000cm^-1的吸收峰是C＝S键的伸缩振动吸收；在774cm^-1的吸收峰是C-S键的伸缩振动吸收；在536.50cm^-1处左右的对称峰为K-S键伸缩振动吸收峰；在1400～1600cm^-1中的1458cm^-1的吸收峰是N-C键伸缩振动吸收，因此可说明合成产物二硫代氨基甲酸盐的合成符合反应原理，证明该产物为目标合成物。

如上所述，便可较好的实现本发明。

Claims

1.一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：

(b)在三口烧饼中加入碳酰二胺和KOH物质混合体，不断搅拌；

(c)待其混合均匀后，控制温度在42～46℃之间，滴加CS₂；

(d)将反应体系控制在42～46℃温度范围内，继续搅拌；

(e)控制温度在45～50℃之间任一温度后，恒温反应2～3h；

2.根据权利要求1所述的一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)中CS₂、碳酰二胺和KOH的摩尔比为2.2∶1∶2.14；

3.根据权利要求1所述的一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法，其特征在于，所述步骤(e)中的反应恒温为45℃。

4.根据权利要求1所述的一种新型完井液缓蚀剂二硫代氨基甲酸盐的合成方法，其特征在于，所述步骤(e)中的反应时间为2.5h。