CN102077400A - 用于膜电极组件的活化方法、膜电极组件以及使用膜电极组件的固体聚合物型燃料电池 - Google Patents

用于膜电极组件的活化方法、膜电极组件以及使用膜电极组件的固体聚合物型燃料电池 Download PDF

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Abstract

在常规的初始操作和活化处理(预处理)中，通常需要十多个小时或更多的处理时间，并且需要特殊的处理设备和复杂的处理步骤。制备醇的水溶液，然后将用于固体聚合物型燃料电池的膜电极组件(10)与所述醇的水溶液接触，并且用水洗涤所述组件(10)。然后，将膜电极组件(10)夹在双极板(30、31)之间以构造单元电池。将所述单元电池夹在集电板(50、51)之间，叠加夹在所述集电板之间的多个单元电池，然后将所述叠堆压紧并保持在绝缘板(60、61)和端板(70、71)之间以生成固体聚合物型燃料电池。

Description

用于膜电极组件的活化方法、膜电极组件以及使用膜电极组件的固体聚合物型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体聚合物型燃料电池，更特别是涉及用于固体聚合物型燃料电池的膜电极组件的活化方法。
背景技术
在使用膜电极组件的常规的燃料电池中，在开始激发电池后，在初始期间难以获得高性能的电池输出，并且通常进行超过若干小时的电池的初始操作或电池的活化处理(预处理)。活化处理是这样一种处理：其中用于膜电极组件中的聚合物电解质膜的离子导电聚合物和包含在电极催化层中的离子导电聚合物被处理，以获得这些聚合物包含水的状态(水合状态)，之后其中催化层适用于发电的结构被重组。
进行初始操作和活化处理(预处理)，因为离子导电聚合物在其开始使用之际含水(为水合状态)时用作电解质，因此必须被加湿最多至露点，其中离子导电聚合物用于聚合物电解质膜并且包含在电极催化层中，聚合物电解质膜构成已经经受防水处理的膜电极组件，并且露点在高性能电池输出下操作燃料电池时与电池操作温度为同一数量级。
作为对于常规的电池的初始操作或活化处理(预处理)的建议实例，专利文献1描述了一种方法，通过该方法，在电池被组装之后，通过使用外部电源或辅助性电源，同时向阳极提供燃料例如甲醇，以及向阴极提供惰性气体例如氮气，电流以质子从阳极移动到阴极的方向通过。此外，专利文献2描述了一种方法，通过该方法，醇被引入电池组件的供气路径中，然后用去离子水洗涤。
专利文献1：日本专利申请特开平No.2006-40598，第【0022】段等。
专利文献2：日本专利申请特开平No.2000-3718，第【0008】段等。
发明内容
有待本发明解决的问题
然而，在常规的初始操作和活化处理(预处理)中，通常需要十多个小时或以上的处理时间，并且需要特殊处理设备和复杂处理步骤。
因此，通过使用简单设备和简单处理步骤在短时间内进行固体聚合物型燃料电池的活化处理是期望的。
用于解决本发明的手段
本发明提供用于固体聚合物型燃料电池的膜电极组件的处理方法，该方法包括：制备醇的水溶液的步骤；使膜电极组件与醇的水溶液接触的步骤；以及洗涤已与醇的水溶液接触的组件的步骤。
本发明也提供已通过上述方法处理过的膜电极组件。
此外，本发明提供使用已通过上述方法处理过的膜电极组件的固体聚合物型燃料电池。
本发明的效果
根据本发明的一个方面，没有必要引入大型设备，例如常规的情况下对于电池的初始操作和活化处理必要的供气设备和气体加湿设备。另外，与常规的方法相比，处理时间可被缩短。
具体实施方式
本发明的主要特征在于，用于固体聚合物型燃料电池的膜电极组件仅通过使其与醇的水溶液接触而经受活化处理。
作为本发明的目的的膜电极组件的实例包括这样的膜电极组件，该膜电极组件具有由一个离子导电层及其两侧上设置的两个电极催化层构成的三层结构，并且具有由一个离子导电层及其两侧上设置的两个电极催化层和在电极催化层外周边设置的两个气体扩散层构成的五层结构。这里，气体扩散层有时包含微孔层，从而有助于实现与电极催化层界面结合的目的。根据本发明的活化处理可适于三层结构或五层结构。
图1为示出具有五层结构的膜电极组件的实例的横截面图。图1示出的膜电极组件10具有以下层：离子导电层11(聚合物电解质膜)；阴极侧电极催化层12，其邻近该离子导电层(聚合物电解质膜)一侧；和阴极气体扩散层13，其邻近在离子导电层11(聚合物电解质膜)的相对侧上的阴极侧电极催化层12。
在为聚合物电解质膜的离子导电层1的另一侧上提供有以下层：阳极侧电极催化层22，其邻近离子导电层1(聚合物电解质膜)；和阳极气体扩散层23，其邻近在离子导电层11(聚合物电解质膜)的相对侧上的阳极侧电极催化层22。膜电极组件10通过(例如通过使用热压熔融)将这些层紧紧粘合在一起形成。为了抑制燃气渗漏，膜电极组件10还具有垫圈4。
在本发明的一个方面，优选地是，本文中所用的膜电极组件的离子导电层11的聚合物电解质膜的离子导电聚合物和电极催化剂中的离子导电聚合物由耐溶胀于水或醇的材料构成，或具有耐溶胀于水或醇的结构。由杜邦公司生产的以Nafion表示的全氟磺酸/PTFE共聚物型材料已被用作离子导电聚合物，但通过使用耐溶胀于水或醇的能力较高的材料，可以抑制外观缺陷的发生，例如当膜电极组件浸入醇或水中时在膜电极组件中的膨胀和剥离。烃类材料因为其耐溶胀于水或醇的能力相对较高，所以是优选的。烃类材料的实例包括磺化聚酰亚胺、聚亚苯基、醚砜、醚醚酮、苯并咪唑和硫代亚苯基。其他实例包括所谓的微孔填充电解质膜材料，其中具有磺酸的离子导电聚合物以化学方式保留在烃基质中。这些材料表现为溶胀于水或醇中的程度更低，并确保膜电极组件的层合结构比由杜邦公司制造的Nafion具有较高的耐断裂(耐夹层撕裂)能力。
另一方面，甚至当使用由杜邦公司制造的Nafion时，可通过调节醇浓度和选择其温度来有利地实施根据本发明的处理。
由铂表示的贵金属的细小粒子或例如Ni、Fe和Co的过渡金属的细小粒子被用作膜电极组件的电极催化层12、22中的催化剂，并且该催化剂以其中细小粒子被载体(例如碳粉末)支承的催化剂粉末形式使用。
电极催化层12、22通过以下方式形成：将催化剂粉末与包含离子导电聚合物的溶液混合以获得糊剂，并将该糊剂涂布在聚合物电解质膜的表面上，然后通过热压方法等固定该涂层。
根据本发明的一个方面的膜电极组件的活化处理包括：制备醇的水溶液的步骤，使膜电极组件与醇的水溶液接触的步骤，以及洗涤已与醇的水溶液接触的膜电子组件的步骤。
在根据本发明的一个方面的活化处理中，具有不同碳原子数的任何醇，例如甲醇、乙醇和丙醇，可用作醇的水溶液，但当使用甲醇时：(1)催化剂中毒效应最低并且可逆；和(2)分子小，并且可获得良好的渗透特性。下面将以甲醇水溶液作为实例来描述本发明的实施例。
制备甲醇水溶液，使得对于每100重量份的水，醇的浓度为1重量份或更多，5重量份或更多至100重量份或更少，以及50重量份或更少。离子导电聚合物在这些水溶液的浓度范围内的水合作用可通过醇组分的作用而提高。
甲醇水溶液的温度可根据应用保持在10℃至沸点、或30℃至90℃或40℃至70℃的范围内。这种水温可提高离子导电聚合物在上述水溶液的浓度下的水合作用。当水温高时，处理时间还可缩短。
以水溶液的实际温度作为最佳温度，最佳温度也通过考虑具体现象(例如膜电极组件的结构构件的热损坏)适当地确定。
主要使用将膜电极组件浸入醇的水溶液中以用于使膜电极组件与醇的水溶液接触的方法，但也可使用将醇的水溶液的小滴喷洒在膜电极组件上的方法和将膜电极组件保持在醇的水溶液的蒸汽中的方法。
当采用浸渍方法时，将水合离子导电聚合物所需的处理时间设置成等于或长于由相对于膜电极组件的具体构造和醇的水溶液的保持条件进行的初始试验所确定的时间。
例如，当醇是甲醇，并且使用每100重量份的水包含10重量份的醇的水溶液时，其中保持温度取成65℃，保持时间可为60分钟。
为了进行甚至更高效率的活化处理，当将膜电极组件浸入醇的水溶液中时，可向醇的水溶液施加超声振动。还可降低包含醇的水溶液的容器的内部的气压。
在醇的水溶液中保持后，用水(离子交换水)等洗涤膜电极组件。当醇留在膜电极组件的部分中(例如在电极催化层中)时，通过催化作用引起醇和空气中包含的氧的燃烧反应，膜电极组件的对应部分可通过燃烧热降解。上述的洗涤可抑制这种降解。
例如，可通过下列方法有利地进行洗涤。
因此，首先，假设经过了完成浸入在醇的水溶液中的膜电极组件的活化处理的必要时间之后，醇的水溶液通过加入水(离子交换水)被稀释，醇浓度被降低至每100重量份的水含0.01重量份的醇。然后，将膜电极组件从稀释的醇的水溶液中移出并立即浸入已单独准备的水(离子交换水)中。
使用这种方法，可避免膜电极组件中剩下的高浓度醇组分暴露于大气，并且剩下的醇可完全从膜电极组件中移除。
在根据本发明的已被活化处理的膜电极组件中，在聚合物电解质膜中使用的离子导电聚合物和包含在电极催化层中的离子导电聚合物通过被浸入醇的水溶液中与水绝缘浸渍。
还可假设膜电极组件的内阻在浸渍之后达到静止状态。这里，静止状态确定为这样一种状态，其中通过使用评价电池测量的经受浸渍处理的膜电极组件的电感成为等于或小于取决于电池温度的指数值。内阻等于或小于指数值意指膜电极组件的离子导电聚合物包含水，并且已被充分地活化。
使用评价电池测量的阻抗意指用1kHz或10kHz的交流电测得的电阻值。该评价值可例如通过使用由Fuel Cell Technology Co.，Ltd.(5620 Venice Blvd.，NE，Suite F Albuquerque，New Mexico 87113)制造的25cm2评价电池以及阻抗测量设备(型号356E，由Tsuruga Electric Corp.(Osaka，Sumiyoshi-ku)制造)获得。测量方法涉及：将膜电极组件设定在评价测量电池中；向阳极侧供应甲醇水溶液；以及在阴极侧的电池出口是关闭的状态下，将阻抗测量设备的测量端夹持到阳极和阴极。
在上述处理中，例如，将采用水(离子交换水)和特级工业用甲醇用作甲醇水溶液，测量在40℃的温度下进行。指数值是计算的每单位表面积的电阻值。例如，当(A)cm2的测量值是(B)Ω时，使用(A)×(B)的值。
指数值的具体数值受多种因素影响，例如膜电极组件的构造、电池的形状和表面积、使用的醇的水溶液的浓度、和测量温度，但指数值可通过固定所有的这些因素来确定。
此外，在经受活化处理的膜电极组件中，在该构造中，离子导电层由烃材料(例如包含烃体系的离子导电聚合物的材料或其中离子导电聚合物被以化学方式保持在烃基质中的材料)组成，位于组件中的离子导电聚合物呈水合状态，没有观察到由醇和水引起的溶胀，并且离子导电层、电极催化层和没有被浸渍影响的气体扩散层保持良好的粘合。
根据本发明的固体聚合物型燃料电池由经受活化处理的膜电极组件、双极板、集电板以及另外绝缘板和端板组成。
例如，图2为典型的固体聚合物型燃料电池100的横截面图，示出使用根据本发明的膜电极组件的燃料电池。在图2中示出的固体聚合物型燃料电池100通过以下方法构造：将处于其水合状态的膜电极组件10夹在具有供气通道的双极板30、31之间，将所得的电池作为单元电池，连续将一个单元电池或多个单元电池夹在集电板50、51，绝缘板60、61，和端板70、71之间。
具有上述构造的固体聚合物型燃料电池组件通过下列工序制造：
1.首先，制备用于已由上述的方法制造的固体聚合物型燃料电池的膜电极组件10。
2.然后，将膜电极组件夹在具有供气通道的双极板30、31之间以构造单元电池。
3.将单元电池夹在集电板50、51之间，然后叠加夹在集电板之间的多个单元电池，将该叠堆紧紧夹在绝缘板60、61和端板70、71之间，以获得预定的表面压力(约20kg/cm2)。
实例
将在下面更详细地描述本发明的实例，但对于本领域技术人员显而易见的是，可在本专利申请的权利要求书限定的范围内，对下面描述的实施例进行多种修改和改变。
1.样品的制造
本发明的实例的拟经受活化处理的膜电极组件通过下列工序制造。在该组件的制造中，使用全氟磺酸/PTFE共聚物材料(更具体地讲，由杜邦公司制造的Nafion)制造聚合物(样品A)，使用烃材料(具有聚乙烯基质的微孔填料膜)制造聚合物(样品B)。
(1)样品A的制造
首先，作为贵金属催化剂粒子，在50重量％下支承铂的原生粒度为30nm的导电性碳粒被用作用于空气电极侧的催化剂支承粒子，在50重量％下支承原子比为1∶1的铂-钌合金的碳粒被用作用于燃料电极侧的催化剂支承粒子。然后，将这些催化剂支承粒子与离子导电聚合物一起通过使用由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的Wako325-46423的20％Nafion Dispersion Solution DE2020(其是一种分散体)分散，以获得用于阴极催化剂(空气电极侧)的油墨糊剂或用于阳极催化剂(燃料电极侧)的催化剂油墨糊剂。将催化剂油墨中的离子导电聚合物的含量调节到25重量％。
通过使用刮棒涂布机将这些催化剂油墨糊剂涂布在厚度为100mm的聚丙烯片材上，并将其保持在60℃下干燥1小时。然后，将附连有阳极催化剂的聚丙烯片材和附连有阴极催化剂的聚丙烯片材置于聚合物电极膜的两个表面上，聚合物电极膜由杜邦公司制造的Nafion
Figure BPA00001281238000091
115制成，并在热压机中被热转移。然后将聚丙烯片材剥离并移除以获得膜电极组件。
催化层的表面积是25cm2，并且该层是边长为5cm的正方形。
然后，将Toray Industries，Inc.制造的碳纸TGP-H-090用作用于气体扩散层的基材，将其浸入通过稀释由Daikin Industries，Ltd.制造的FEP Dispersion ND-1制备的溶液中1分钟，拉出，在120℃下在热风干燥机中干燥，并使其在300℃的电炉中经受2小时的煅烧处理。在该过程中防水剂的含量为5％。
(2)样品B的制造
通过与样品A相同的制造工序制造样品B，不同的是离子导电聚合物部分是烃材料(具有聚乙烯基质的微孔填料膜)而不是Nafion。
2.样品的预处理(活化处理)
实例1
使用试剂级甲醇和水(离子交换水)制备每100重量份水包含8重量份甲醇的甲醇水溶液。将加工的膜电极组件(样品A)置于容量为30cc的可重新密封的乙烯基小袋中，将约6cc的甲醇水溶液(该量足以完全浸渍膜电极组件)引入乙烯基小袋中，封闭可重新密封的夹头，以便使小袋中剩下的空气量最少。将该小袋置于温度控制到65℃的烘箱中并加热20分钟。然后打开乙烯基小袋，将甲醇水溶液从乙烯基小袋中挤出并排放，以便抑制空气与膜电极组件接触。然后再次将约30cc的水(离子交换水)引入乙烯基小袋中并倾倒出，重复该操作五次。将通过上述的操作这样彻底漂洗的膜电极组件取出，并通过在水(离子交换水)中振荡约5秒轻微洗涤。
实例2
在与实例1相同的条件下进行活化处理，不同的是将加热时间改成60分钟。
实例3
在与实例1相同的条件下进行活化处理，不同的是加热条件按照下面所述改变：加热温度为20℃，加热时间为18小时。
实例4
使用试剂级甲醇和水(离子交换水)制备每100重量份水包含4重量份甲醇的甲醇水溶液。将加工的膜电极组件(样品B)置于容量为30cc的可重新密封的小袋中，将约6cc的甲醇水溶液(该量足以完全浸渍膜电极组件)引入乙烯基小袋中，密封小袋，以便使小袋中剩下的空气量最少。允许小袋在约20℃下在室中停留18小时。然后打开乙烯基小袋，将甲醇水溶液从乙烯基小袋中挤出并排放，以便抑制空气与膜电极组件接触。然后再次将约30cc的水(离子交换水)引入乙烯基小袋中并倾倒出，重复该操作五次。将通过上述的操作这样彻底漂洗的膜电极组件取出，并通过在水(离子交换水)中振荡约5秒轻微洗涤。
比较例1
不使加工的膜电极组件(样品A)经受任何预处理(活化处理)。
比较例2
将加工的膜电极组件(样品A)设置在特性评价电池中，以与上述的阻抗测量中的相同方式将甲醇水溶液(浓度：每100重量份的水8重量份醇)在相同温度下供应到阳极，阴极与空气屏蔽。将评价电池在该状态下加热到65℃，并且在该状态下重复五次恒压测试，同时在100cm3/min的流率下将空气供应到阴极。恒压测试是这样一种测试，其中电压以2mV/sec的速率从0.7V扫频到0.1V，并在0.1V下保持30秒。重复该测试。
然后将膜电极组件设置在评价电池中，通过上述方法进行阻抗测量。
比较例3
不使加工的膜电极组件(样品B)经受任何预处理(活化处理)。
3.用于测量样品阻抗的方法
使用由Tsuruga Electric Corp.(Osaka，Sumiyoshi-ku)制造的阻抗测量设备(型号356E)，通过将膜电极组件置于由Fuel Cell Technology Co.，Ltd.(5620Venice Blvd.，NE，Suite F Albuquerque，New Mexico 87113)制造的用于25cm2评价电极中测量预处理的膜电极组件的阻抗。在这种情况下，通过在1.5cm3/min的流率和相同的温度下将甲醇水溶液(浓度：每100重量份的水8重量份醇)供应到阳极，关闭在阴极侧的电池出口，并将阻抗测量设备的测量端以空气被屏蔽的状态夹持到阳极和阴极上，在10kHz的交流电下进行测量。
4.在测量阻抗和输出特性时获得的结果
表1示出通过安装实例1至4和比较例1、2中获得的膜电极组件，并在之后在25℃和40℃的室温下立即测量获得的阻抗测量值(在10kHz的测量频率下计算的用于单位表面积的值)。在这种情况下，通过在1.5cm3/min的流率和相同的温度下将甲醇水溶液(浓度：每100重量份的水8重量份的醇)供应到阳极，并屏蔽阳极侧的空气进行测量。
这里，当阻抗控制值在40℃下等于或小于250mΩ/cm2并且在25℃下等于或小于400mΩ/cm2时，确定活化处理完成。
表1
Figure BPA00001281238000121
表2示出对于其中在实例1和比较例2中获得的膜电极组件安装在评价电池的内部并在其中保持7天的情况下在40℃的阻抗测量值。在保持约1周之后实例1中的阻抗测量值的变化小于比较例2中的阻抗测量值的变化。
表2
Figure BPA00001281238000122
表3示出使用在实例1和比较例2中获得的膜电极组件的燃料电池在40℃下的输出特性。使用根据本发明的经受活化处理的实例1的膜电极组件的燃料电池的输出特性高于使用比较例2的膜电极组件的燃料电池的输出特性。
表3
Figure BPA00001281238000123
图3示出在测量0.75V下的输出电流和10次循环中获得的阻抗(其中电势扫描为0.9V-0.4V，每一次施加0.5V的低压15分钟，即，总共30分钟作为一个循环)中获得的结果。通过将实例4和比较例3中获得的膜电极组件设定在特性评价电池中并在70℃的温度下(通过鼓泡器控制到70℃)将氢气供应到阳极、空气供应到阴极来进行测量。
此外，图4示出与图3中的输出电流测量时间相对应的阻抗测量结果。
至于在图3和图4中示出的阻抗测量值的转变，在实例4和比较例3中差值非常小，但经受活化处理的实例4中的膜电极组件的阻抗测量值与第一次循环中的初始值和第十次循环的值两者一样小。输出特性的评价值在初始状态、在通常活化之后和另外在活化处理之后较高。
至于输出电流的转变，在实例4的膜电极组件中，输出电流相对于初始输出电流增加了约1.5倍，在六次循环之后达到电流的饱和度，与比较例3的未处理的膜电极组件相比，当进行活化处理时输出更快速饱和，并且达到的输出值比未处理的产品高。
附图说明
图1为示出根据本发明的五层结构的膜电极组件的实例的横截面图。
图2为使用根据本发明的膜电极组件的燃料电池。
图3为示出根据本发明的膜电极组件的输出电流与循环数之间的关系的示意图。
图4为示出根据本发明的膜电极组件的阻抗测量值和循环数之间的关系的示意图。
附图标记的说明
10膜电极组件
11聚合物电解质膜
12阴极侧电极催化层
13阴极侧气体扩散层
14、24垫圈
22阳极侧电极催化层
23阳极侧气体扩散层
100固体聚合物燃料电池
30、31双极板
50、51集电板
60、61绝缘板
70、71端板
在图3中，标记“活化处理”的数据涉及实例4，标记“未处理”的数据涉及比较例3。
在图4中，标记“活化处理”的数据涉及实例4，标记“未处理”的数据涉及比较例3。

Claims (6)

1.一种膜电极组件的活化处理方法，包括以下步骤：
制备醇的水溶液；
使膜电极组件与所述醇的水溶液接触；以及
洗涤已与所述醇的水溶液接触的所述组件。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件的活化处理方法，其中在使所述膜电极组件与所述醇的水溶液接触的步骤中，所述醇的水溶液的浓度为每100重量份的水中含有1重量份至100重量份的醇，并且所述醇的水溶液的温度在10℃至沸点温度的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜电极组件的活化处理方法，其中所述醇的水溶液为甲醇水溶液。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的膜电极组件的活化处理方法，其中所述膜电极组件具有由烃材料构成的离子导电层。
5.一种通过权利要求1至权利要求4中任一项所述的活化处理方法处理的膜电极组件。
6.一种使用根据权利要求5所述的膜电极组件的固体聚合物型燃料电池。
CN2009801251729A 2008-05-09 2009-04-14 用于膜电极组件的活化方法、膜电极组件以及使用膜电极组件的固体聚合物型燃料电池 Pending CN102077400A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

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