CN102071412A - 一种塑料制品的制备方法及一种塑料制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种塑料制品的制备方法及塑料制品，该方法包括：1)成型塑料基体；所述塑料基体为含有化学镀催化剂前躯体的热塑性或热固性塑料，化学镀催化剂前躯体均匀分布于热塑性或热固性塑料中；所述化学镀催化剂前躯体为铜、铁、锌的氮化物、硼化物或磷化物，锡的氮化物，镍的硼化物或磷化物中的一种或多种；2)激光针对塑料基体表面的选定区域进行照射，相应区域的表面塑料气化，裸露出的化学镀催化剂前躯体分解得到化学镀催化剂；3)在步骤2)得到的化学镀催化剂表面化学镀铜，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。本发明提供的制备方法，工艺简单，对能量要求低，成本低廉；另外，化学镀催化剂前躯体分布于塑料基体中，所以化学镀后形成的镀层与塑料基体的结合力非常高。

Description

一种塑料制品的制备方法及一种塑料制品

技术领域

本发明属于非金属材料表面金属化领域，尤其涉及一种塑料制品的制备方法及一种塑料制品。

背景技术

在塑料表面形成金属层，作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、工业、计算机、通讯等领域。塑料表面选择性地形成金属层是该类塑料制品制造的一个核心环节。塑料表面金属化生产线路有很多方法，现有技术中均采用先在塑料基材表面形成金属核作为化学镀催化活性中心，然后进行化学镀。

例如，US2003031803A1公开了采用金属氧化物颗粒如ZnO、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、CeO₂等涂布在塑料基体表面，然后用紫外激光还原成金属单质，作为化学镀铜的催化剂，接着再进行镀铜工艺。其中紫外激光移动的最大速度是100mm/s，而且对图案的生成没有选择性，且金属氧化物颗粒涂布于塑料基体表面，因与塑料基体附着力较差，使得最后形成的镀层与塑料基体附着力较差。

US7060421公开了一种塑料表面金属化的方法，通过在塑料基体中加入尖晶石结构的金属氧化物，其中金属元素可选自铜、镍、钴、铬、铁等，然后用紫外激光(波长为248nm、308nm、355nm、532nm)和红外激光(波长为1064nm和10600nm)进行活化，使金属氧化物分解释放出金属单质，这些金属单质作为后续化学镀的催化剂，从而可进行化学镀。该方法中采用尖晶石结构的金属氧化物，还原金属单质所需激光能量较高，对设备和工艺的要求相应较高；另外该类金属氧化物对塑料基体有降解作用，污染塑料基体。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的塑料表面金属化能量要求高、塑料基体易降解的技术问题。

本发明提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：

成型塑料基体；所述塑料基体为含有化学镀催化剂前躯体的热塑性或热固性塑料，化学镀催化剂前躯体均匀分布于热塑性或热固性塑料中；所述化学镀催化剂前躯体为铜、铁、锌的氮化物、硼化物或磷化物，锡的氮化物，镍的硼化物或磷化物中的一种或多种；

2)激光针对塑料基体表面的选定区域进行照射，相应区域的表面塑料气化，裸露出的化学镀催化剂前躯体分解得到化学镀催化剂；

3)在步骤2)得到的化学镀催化剂表面化学镀铜，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。

本发明还提供了一种塑料制品，所述塑料制品包括塑料基体和位于塑料基体表面的金属层；所述塑料制品由本发明提供的方法制备得到。

本发明采用的化学镀催化剂前躯体具有较高活性，激光照射易分解获得金属单质，因此激光照射塑料表面的选定区域，该选定区域会产生金属单质作为化学镀催化剂，然后在该化学镀催化剂表面进行化学镀铜，实现塑料表面选择性金属化，因此本发明的方法对激光能量要求较低；另外，该化学镀催化剂前躯体和化学镀催化剂在塑料基体中较稳定，不会引起塑料降解。

具体实施方式

本发明提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：

1)成型塑料基体；所述塑料基体为含有化学镀催化剂前躯体的热塑性或热固性塑料，化学镀催化剂前躯体均匀分布于热塑性或热固性塑料中；所述化学镀催化剂前躯体为铜、铁、锌的氮化物、硼化物或磷化物，锡的氮化物，镍的硼化物或磷化物中的一种或多种；

2)激光针对塑料基体表面的选定区域进行照射，相应区域的表面塑料气化，裸露出的化学镀催化剂前躯体分解得到化学镀催化剂；

3)在步骤2)得到的化学镀催化剂表面化学镀铜，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。

本发明的发明人通过大量实验发现，本发明的采用的化学镀催化剂前躯体为一类在激光照射下具有较高活性的金属共价化合物，本发明的化学镀催化剂前躯体在激光能量作用下很容易分解为金属单质，该金属单质可以作为化学镀铜的催化剂，在该金属单质表面实现化学镀铜。另外，本发明的化学镀催化剂前躯体分解产生的金属单质的金属活性不能太强。例如镁、铝金属单质由于活性太强，需在短时间内进行化学镀铜，否则暴露在空气中极易发生氧化失去化学镀催化活性；另外，金属铝在碱性化学镀液中会发生反应，生成偏铝酸盐，污染化学镀液，影响化学镀的效果，因此在塑料金属化应用领域受到极大限制。

本发明中，所述化学镀催化剂前躯体为铜、铁、锌的氮化物、硼化物或磷化物，锡的氮化物，镍的硼化物或磷化物中的一种或多种。本发明中所采用的化学镀催化剂前躯体，平均粒径为20nm-100μm，优选为50nm-10μm，更优选为200nm-4μm。

优选情况下，本发明中所述化学镀催化剂前躯体为Cu₃B₂、Cu₃N、Cu₃P、Fe₃P、Fe₃N、Zn₃N₂、Sn₃N₄、Ni₂B或NiP₂。例如，Cu₃B₂激光照射下极易分解产生单质Cu。类似地，Sn₃N₄激光照射分解产生单质Sn，NiP₂激光照射分解产生单质Ni。

本发明中所采用的化学镀催化剂前躯体均可通过商购直接获得，例如Cu₃B₂、Cu₃N和Cu₃P可采用三津和化学药品株式会社的产品；Fe₃P可采用广州韦伯化工有限公司的产品。

根据本发明提供的塑料制品的制备方法，先成型塑料基体。所述塑料基体为含有化学镀催化剂前躯体的热塑性或热固性塑料，其中化学镀催化剂前躯体均匀分布于热塑性或热固性塑料中。所述化学镀催化剂前躯体为铜、铁、锌的氮化物、硼化物或磷化物，锡的氮化物，镍的硼化物或磷化物中的一种或多种。

所述热塑性/热固性塑料为本领域技术人员公知，例如热塑性塑料可以为选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金(PC/ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)或液晶聚合物(LCP)中的一种或多种。其中，聚烯烃可以为聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。聚酯可以为聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯(PCT)、聚间苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP)、聚对苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酰胺可以为聚己二酰己二胺(PA-66)、聚壬二酰己二胺(PA-69)、聚丁二酰己二胺(PA-64)、聚十二烷二酰己二胺(PA-612)、聚癸二酰己二胺(PA-610)、聚癸二酰癸二胺(PA-1010)、聚十一酰胺(PA-11)、聚十二酰胺(PA-12)、聚辛酰胺(PA-8)、聚9-氨基壬酸(PA-9)、聚己内酰胺(PA-6)、聚对苯二甲酰苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰己二胺(MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)或聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)。液晶聚合物(LCP)是本领域技术人员公知的一种由刚性分子链构成的、在一定物理条件下既有液体流动性又有晶体物理性能各向异性状态(即液晶态)的高分子物质。所述热固性塑料可以选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯的一种或多种。

成型的方法可采用现有技术中的各种成型方法，先将化学镀催化剂前躯体、热塑性/热固性塑料聚合物树脂混合均匀，采用密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机、混料机等常用塑料混配机械制备塑料组合物，然后经过注塑、吹塑、挤出或热压挤出设备，制造各种所需形状的塑料基体。

以塑料基体的质量为基准，化学镀催化剂前躯体的含量为1-40％，优选为1-30％，更优选为2-15％。

为提高本发明所采用的塑料基体的各种性能，所述塑料基体中还可以含有抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料。所述抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料均为本领域技术人员共公知，可直接采用商购产品。本发明中，将所述抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料与化学镀催化剂前躯体、热塑性/热固性塑料聚合物树脂混合均匀后，一并成型得到塑料基体。

以塑料基体的质量为基准，抗氧剂的含量可以为0.01-2％，所述光稳定剂的含量可以为0.01-2％，润滑剂的含量可以为0.01-2％，无机填料的含量为1-70％。

抗氧剂可以提高塑料基体的抗氧化性能。所述抗氧剂为本领域技术人员所公知，例如可以选自Ciba公司的抗氧剂1098、1076、1010、168。光稳定剂可以提高塑料基体的光稳定性。所述光稳定剂可以为各种公知的光稳定剂，优选为受阻胺类光稳定剂，例如可以选自Ciba公司的光稳定剂944。

所述润滑剂能提高塑料的流动性，从而使塑料基体混合得更均匀。所述润滑剂可以选自甲基聚硅氧烷、乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡以及硬脂酸盐中的一种或多种。

无机填料可以为滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维、硅酸钙纤维、氧化锡或炭黑。其中，玻璃纤维可以加深激光气化后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附；氧化锡尤其是纳米氧化锡或炭黑可以增加激光的能量利用率。所述无机填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、煤粉、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、碳纤维、二氧化硅或氧化锌。所述无机填料中优选不含有Cr等对环境和人体有害的元素。

本发明中，化学镀催化剂前躯体均匀分布于塑料基体中，所以化学镀催化剂前躯体与塑料基体的附着力非常高，而后续化学镀直接在所述化学镀催化剂前躯体分解产生的金属单质表面进行，因此，使得最后形成的金属镀层与塑料基体的附着力也非常高。

根据本发明提供的制备方法，激光针对塑料基体表面的选定区域进行照射，通过激光气化，在塑料基体表面形成图形。激光照射塑料基体表面的选定区域，该选定区域内塑料基体中的聚合物树脂气化，同时该选定区域内的裸露出的化学镀催化剂前躯体发生分解，产生金属单质，该金属单质即为所述化学镀催化剂。所采用激光设备可为通用的红外激光器，例如CO₂激光打标机。所述激光的波长为157nm-10.6μm，扫描速度为500-8000mm/s，步长为3-9μm，延时为30-100μs，频率为30-40KHz，功率为3-4W，填充间距为10-50μm。

所述选定区域可以为塑料基体的整个表面；也可根据实际需要为塑料基体表面的部分区域，激光照射完成后从而在该部分区域形成所需图形。

一般成型后的塑料基体的厚度为500μm以上，激光气化时一般蚀刻掉的塑料基体厚度为几微米至十几微米，从而使得塑料基体中的化学镀催化剂前躯体暴露出来，进一步分解产生化学镀催化剂，塑料基体表面的选定区域形成微观上为具有高低不平的空隙的粗糙表面结构。在后续的化学镀铜时，铜颗粒就内嵌到粗糙表面的孔隙中，从而与塑料基体之间形成很强的结合力。

本发明中，塑料基体的激光照射的选定区域，塑料气化生产烟雾。为防止烟雾落下来遮盖住化学镀催化剂，可为激光器配置抽风装置，将烟雾尽量抽走，也可在激光气化完成后超声清洗塑料基体。

根据本发明提供的制备方法，激光照射后，选定区域的塑料基体表面裸露出化学镀催化剂前躯体发生分解，产生金属单质，然后在该金属单质表面进行化学镀铜。所述进行化学镀铜的方法为本领域技术人员常用的化学镀方法，例如可以将经过激光气化的塑料基体与化学镀铜液接触。

激光分解化学镀催化剂前躯体产生的化学镀催化剂，与化学镀铜液接触之后，化学镀催化剂能促进化学镀液中的铜离子发生还原反应，生成金属铜颗粒，包裹于化学镀催化剂表面，并互相连接形成一层致密的铜镀层，从而在塑料基体的选定区域快速形成第一层铜镀层。

为了提高镀层的表面装饰性、实用性以及耐腐蚀性，还可以在铜镀层表面继续进行至少一次化学镀和/或电镀，最后得到所述金属层。

例如，在化学镀催化剂表面进行化学镀铜，在塑料基体的选定区域形成铜镀层后，也可以采用现有技术常规的方法继续在铜镀层上继续形成其他金属镀层。优选情况下，为了防止塑料基体表面的铜镀层被氧化，可继续进行一次化学镀镍，在铜镀层表面形成一层镍镀层，得到的塑料基体表面的金属层从里向外具有Cu-Ni结构。更优选情况下，在Cu-Ni金属层表面通过闪镀金层，使塑料基体表面的金属层从里向外具有Cu-Ni-Au结构。

本发明中，形成的Cu-Ni或Cu-Ni-Au结构的金属层中，各种Ni层的厚度为0.1-50μm，优选为1-10μm，更优选为2-3μm；铜层厚度为0.1-100μm，优选为1-50μm，更优选为5-30μm；Au层的厚度为0.01-10μm，优选为0.01-2μm，更优选为0.1-1μm。

其中，所采用的化学镀铜液、化学镀镍液、电镀液铜液或电镀镍液、闪镀金层采用的镀金液均采用本领域技术人员常用的各种镀液。例如，所述化学镀铜液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或几种。所述化学镀铜也还可直接采用现有技术中公开的镀铜液，例如《表面技术》2002年12月，第31卷第6期中公开的一种镀液：CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2，2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸(HCOCOOH)0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13。另外，化学镀铜后如果觉得铜镀层厚度不足，还可进行电镀铜。化学镀镍也可采用现有技术中的镀镍液，例如其组成为：硫酸镍：23g/l，次亚磷酸钠：18g/l，乳酸：20g/l，苹果酸：15g/l，用NaOH调节pH为5.2，温度：85-90℃。

本发明中，在化学镀催化剂表面进行化学镀铜的时间没有限制，优选情况下，在化学镀催化剂表面化学镀铜的时间为10-240分钟。

在镍镀层上闪镀金层的方法也为本领域技术人员所公知，本发明中不再赘述。其中闪镀金层时采用的镀金液可直接采用深圳精研创化工公司的BG-24中性镀金液。

塑料基体表面未被激光照射的区域，化学镀催化剂前躯体分布于塑料树脂中，也不会发生分解产生金属单质，因此在化学镀铜过程中该区域不会有铜颗粒的沉积。另外，该区域表面远不如激光照射的选定区域表面粗糙，所以即使有少部分铜颗粒沉积，由于结合力较差也可轻易擦拭掉，从而实现本发明的直接在塑料表面选择性金属化的目的，并得到本发明提供的塑料制品。

所述塑料制品包括塑料基体和位于塑料基体表面形成图案的金属层。所述金属层从里到外为Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层。

以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。

实施例1

(1)将PP树脂、Cu₃B₂、硅酸钙纤维和抗氧化剂1010，按照质量比为100∶10∶30∶0.2采用高混机混合后，用双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂)挤出造粒、注塑成型为LED灯电路板载体。

(2)采用红外激光器(泰德，DPF-M12)在LED灯电路板载体上打印出金属线路图形，激光参数为：波长1064nm，扫描速度1000mm/s，步长9μm，延时30μs，频率40KHz，功率3W，填充间距50μm；激光照射完成后，超声清洗该塑料载体表面。

(3)浸入化学镀铜液中4小时，形成厚度为15μm的铜层；再浸入化学镀镍液10分钟，形成厚度为5μm的镍层；最后闪镀0.03微米厚的金层。其中，化学镀铜液：CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O 0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2，2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸(HCOCOOH)0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13；化学镀镍液：硫酸镍：23g/l，次亚磷酸钠：18g/l，乳酸：20g/l，苹果酸：15g/l，用NaOH调节pH为5.2；闪镀金液采用深圳精研创化工公司公司的BG-24中性镀金液。

通过上述步骤，得到本实施例的用作LED灯电路板载体的塑料制品。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于：

步骤(1)中，将Fe₃P球磨至平均粒径为800nm，干燥；将PEEK树脂、Fe₃P、玻璃纤维和抗氧化剂168按质量比为100∶20∶30∶0.2混合后，挤出造粒再注塑成型为汽车发动机电子连接器外壳；

步骤(3)中，化学镀的顺序为：先化学镀铜4小时形成15μm厚的铜层，再化学镀镍10分钟形成5μm厚的镍层，最后闪镀0.03μm厚的金层。

通过上述步骤，得到本实施例的用作汽车发动机电子连接器外壳的塑料制品。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于：

步骤(1)中，将PES树脂、Zn₃N₂、钛酸钾晶须、抗氧化剂1010和聚乙烯蜡按质量比为100∶10∶30∶0.2∶0.1混合后，挤出造粒再注塑成型为电子连接器壳体；

步骤(3)中，化学镀顺序为：先化学镀铜3小时形成7μm厚的铜层，再化学镀镍10分钟形成5μm厚的镍层。

通过上述步骤，得到本实施例的用作电子连接器壳体的塑料制品。

Claims (13)

1.一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：

1)成型塑料基体；所述塑料基体为含有化学镀催化剂前躯体的热塑性或热固性塑料，化学镀催化剂前躯体均匀分布于热塑性或热固性塑料中；所述化学镀催化剂前躯体为铜、铁、锌的氮化物、硼化物或磷化物，锡的氮化物，镍的硼化物或磷化物中的一种或多种；

2)激光针对塑料基体表面的选定区域进行照射，相应区域的表面塑料气化，裸露出的化学镀催化剂前躯体分解得到化学镀催化剂；

3)在步骤2)得到的化学镀催化剂表面化学镀铜，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中成型的方式为注塑、吹塑、挤出或热压。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中激光的条件包括：激光的波长为157nm-10.6μm，扫描速度为500-8000mm/s，步长为3-9μm，延时为30-100μs，频率为30-40KHz，功率为3-4W，填充间距为10-50μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述选定区域为塑料基体的整个表面或部分区域。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中在化学镀催化剂表面化学镀铜后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层中各种Ni层的厚度均为0.1-50μm，Cu层的厚度均为0.1-100μm，Au层的厚度均为0.01-10μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀催化剂前躯体的平均粒径为20nm-100μm。

8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀催化剂前躯体为Cu₃B₂、Cu₃N、Cu₃P、Fe₃P、Fe₃N、Zn₃N₂、Sn₃N₄、Ni₂B或NiP₂。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性塑料选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亚胺、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、液晶聚合物的一种或多种；所述热固性塑料选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以塑料基体的质量为基准，其中化学镀催化剂前躯体的含量为1-40％。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料基体中还含有抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料。

12.一种塑料制品，所述塑料制品包括塑料基体和位于塑料基体表面的金属层；所述塑料制品由权利要求1所述的方法制备得到。

13.根据权利要求12所述的塑料制品，其特征在于，所述金属层从里到外为Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层。