CN102071081B - 一种钝化焦炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
钝化焦炭，该钝化焦炭含有焦炭，其中，该钝化焦炭还含有硼酸、钛白粉和白炭黑，以硼酸、钛白粉和白炭黑的总重量为基准，所述硼酸的含量为75-92重量％，所述钛白粉的含量为5-15重量％，所述白炭黑的含量为1-10重量％；所述焦炭与硼酸、钛白粉和白炭黑的总量的重量比为1∶0.005-0.03。本发明还提供了该钝化焦炭的制备方法。本发明提供的钝化焦炭的反应性显著降低，同时焦炭反应后强度以及焦炭质量得到显著提高，从而有效地保证了高炉顺行，并达到节能降耗的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种钝化焦炭及其制备方法。
背景技术
焦炭是高炉冶炼的重要燃料，它在高炉中起着热源、还原剂、渗碳剂和料柱骨架的作用。随着燃料喷吹技术的成熟应用，焦炭作为热源、还原剂和渗碳剂的作用逐渐被减弱，而随着炼铁技术的发展，现代高炉冶炼得到了进一步的发展，并且随着焦比的降低，冶炼强度的特高，焦炭负荷增加，焦炭在高炉内的滞留时间延长，溶损率增加，焦炭质量劣化，此时，焦炭在炉内作为料柱骨架的作用愈来愈重要，特别是焦炭的热反应性会影响其在高炉内反应后的强度，其中，焦炭热反应性能主要指焦炭反应性和反应后的强度。高炉焦炭反应性是指焦炭在高炉内与二氧化碳气体的反应能力。反应后的焦炭因失重而产生裂缝，同时因气孔壁变薄而失去强度。如果焦炭反应性过大，就会使焦炭的强度下降，产生较多的碎焦和焦粉，从而会削弱焦炭在高炉中的料柱骨架作用，恶化了高炉透气性，影响高炉顺行。因此，对于高炉顺行来说，降低焦炭的反应性(CRI)，提高焦炭反应后强度(CSR)势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钝化焦炭及其制备方法，能够显著降低改性后焦炭的反应性，提高焦炭反应后强度和焦炭质量，保证高炉顺行，以达到节能降耗的目的。
本发明提供了一种钝化焦炭，该钝化焦炭含有焦炭，其中，该钝化焦炭还含有硼酸、钛白粉和白炭黑，以硼酸、钛白粉和白炭黑的总重量为基准，所述硼酸的含量为75-92重量％，所述钛白粉的含量为5-15重量％，所述白炭黑的含量为1-10重量％；所述焦炭与硼酸、钛白粉和白炭黑的总量的重量比为1∶0.005-0.03。
本发明还提供了一种钝化焦炭的制备方法，其中，该方法包括将硼酸、钛白粉和白炭黑与水形成的悬浮液与1000-1400℃的焦炭接触，各物质的用量使得以硼酸、钛白粉和白炭黑的总重量为基准，硼酸的含量为75-92重量％，钛白粉的含量为5-15重量％，白炭黑的含量为1-10重量％；硼酸、钛白粉和白炭黑与水形成的悬浮液的用量使得焦炭与硼酸、钛白粉和白炭黑的总量的重量比为1∶0.005-0.03。
采用本发明的方法得到的钝化焦炭，比没有经过改性的焦炭相比，焦炭的反应性显著降低，焦炭反应后强度、焦炭质量均得到显著提高，有效地保证了高炉顺行，并达到节能降耗的目的。
具体实施方式
按照本发明，所述钝化焦炭含有焦炭，其中，该钝化焦炭还含有硼酸、钛白粉和白炭黑，以硼酸、钛白粉和白炭黑的总重量为基准，所述硼酸的含量可以为75-92重量％，优选为80-90重量％；所述钛白粉的含量可以为5-15重量％，优选为6-12重量％；所述白炭黑的含量可以为1-10重量％，优选为2-8重量％；所述焦炭与硼酸、钛白粉和白炭黑的总量的重量比为1∶0.005-0.03，优选为1∶0.005-0.015。
焦炭是高温干馏的固体产物，主要成分是碳，是具有裂纹和不规则的孔孢结构体(或孔孢多孔体)。裂纹的多少直接影响到焦炭的力度和抗碎强度，其指标一般以裂纹度(指单位体积焦炭内的裂纹长度的多少)来衡量。衡量孔孢结构的指标主要用气孔率(指焦炭气孔体积占总体积的百分数)来表示，它影响到焦炭的反应性和强度。
由于焦炭主要用于高炉炼铁，起还原剂、发热剂和料柱骨架作用，因此，一般的冶金焦气孔率要求在40-45％，铸造焦要求在35-40％，出口焦要求在30％左右。焦炭裂纹度与气孔率的高低，与炼焦所用煤种有直接关系，如以气煤为主炼得的焦炭，裂纹多，气孔率高，强度低；而以焦煤作为基础煤炼得的焦炭裂纹少、气孔率低、强度高。本发明所述焦炭一般为冶金焦。
本发明的发明人发现，虽然钛白粉与白炭黑以及硼酸与白炭黑的加料重量比可以在上述范围内调整，但是，当所述钝化焦炭中钛白粉与白炭黑的重量比为1.5-5∶1和/或硼酸与钛白粉的重量比为5-12∶1对焦炭进行处理后得到的钝化焦炭反应性的降低以及反应后强度的提高更加显著。
优选情况下，本发明所述钝化焦炭中还可以含有炭黑；以硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑的总重量为基准，所述硼酸的含量可以为75-92重量％，优选为80-90重量％；所述钛白粉的含量可以为5-15重量％，优选为6-12重量％；所述白炭黑的含量可以为1-10重量％，优选为2-8重量％；所述炭黑的含量可以为1-10重量％，优选为2-8重量％。
其中，炭黑的加入也有利于进一步对焦炭进行处理后得到的钝化焦炭的反应性的降低以及反应后强度的提高。
按照本发明，所述焦炭的气孔率为30-50％。
按照本发明，虽然白炭黑与炭黑之间的重量比可以在上述范围内调整，但是，当白炭黑与炭黑的重量比为2-8∶1，对焦炭进行处理后，焦炭的反应性的降低以及反应后强度的提高更加显著。
按照本发明，所述钝化焦炭的制备方法包括将硼酸、钛白粉和白炭黑与水形成的悬浮液和1000-1400℃的焦炭接触，各物质的用量使得以硼酸、钛白粉和白炭黑的总重量为基准，硼酸的含量为75-92重量％，优选为80-90重量％；钛白粉的含量可以为5-15重量％，优选为6-12重量％；白炭黑的含量可以为1-10重量％，为2-8重量％；硼酸、钛白粉和白炭黑与水形成的悬浮液的用量使得焦炭与硼酸、钛白粉和白炭黑的总量的重量比为1∶0.005-0.03，优选为1∶0.005-0.015。其中，钛白粉与白炭黑的重量比优选为1.5-5∶1；硼酸与钛白粉的重量比优选为5-12∶1。
优选情况下，所述悬浮液中还含有炭黑，各物质的用量使得以硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑的总重量为基准，硼酸的含量可以为75-92重量％，优选为80-90重量％；钛白粉的含量可以为5-15重量％，优选为6-12重量％；白炭黑的含量可以为1-10重量％，优选为2-8重量％；炭黑的含量可以为1-10重量％，优选为2-8重量％。其中，所述白炭黑与炭黑的重量比优选为2-8∶1。
本发明所述硼酸、钛白粉和白炭黑与水形成的悬浮液的固含量的可选择范围较宽，例如，可以为0.1-10重量％，优选情况下，综合考虑效果和成本，所述硼酸、钛白粉和白炭黑与水形成的悬浮液的固含量为0.5-1.5重量％就完全可以满足要求。
所述硼酸、钛白粉和白炭黑以及选择性含有的炭黑与水形成的悬浮液的制备方法可以采用各种常规的方法制备得到，例如，将硼酸、钛白粉和白炭黑以及选择性含有的炭黑与75-90℃的水混合，并搅拌均匀后，得到硼酸、钛白粉和白炭黑以及选择性含有的炭黑与水形成的悬浮液。所述硼酸、钛白粉和白炭黑以及选择性含有的炭黑与水的混合可以同时进行也可以分步进行，各物质的混合顺序对得到的悬浮液的性能没有影响。
将所述硼酸、钛白粉和白炭黑以及选择性含有的炭黑与水形成的悬浮液和1000-1400℃的焦炭接触的方式可以采用本领域常规的各种接触方式，优选为喷洒的方式，例如，通过熄焦塔将所述硼酸、钛白粉和白炭黑以及选择性含有的炭黑与水形成的悬浮液直接喷洒在1000-1400℃的焦炭表面，或者在运输焦炭的设备上向焦炭表面喷洒该水悬浮液。然后进行晾焦。优选情况下，所述硼酸、钛白粉和白炭黑以及选择性含有的炭黑与水形成的悬浮液的用量为焦炭重量的1-2倍为宜。
本发明的发明人发现，将硼酸、钛白粉和白炭黑以及选择性含有的炭黑与水形成的悬浮液直接喷洒在1000-1400℃的热焦炭的表面，一方面能够起到熄焦的作用，更重要的是，对有效提高焦炭的反应后强度并降低其反应性起到了重要的作用。
白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。它具有耐高温、不燃、无味、无嗅、且具有很好的电绝缘性。本发明对所述白炭黑的颗粒直径的要求的可选择反应较宽，优选情况下，所述白炭黑的颗粒直径小于6.5微米(2000目以上)，更优选为4.5-6.5微米。
本发明对所述炭黑的颗粒直径的要求的可选择范围较宽，优选情况下，所述炭黑的颗粒直径小于6.5微米(2000目以上)。
选择颗粒直径在上述优选范围内的白炭黑和炭黑，可以有利于在将该钝化剂组合物处理焦炭时，小颗粒的炭黑和白炭黑吸附在焦炭表面以及填充入焦炭气孔，阻止焦炭与二氧化碳反应和向焦炭内部扩散，从而进一步达到降低焦炭反应性，提高焦炭反应后强度的目的。
钛白粉学名为二氧化钛。它有金红石型(Rutile R型)和锐钛型(AuataseA型)二种结构。本发明对钛白粉的种类没有特别限定，可以为金红石型和/或锐钛型，但是，综合考虑成本和效果，本发明优选采用锐钛型二氧化钛。优选情况下，为了使之达到更好的附着和吸附作用，所述钛白粉的颗粒直径可以为0.1-0.5微米，更优选为小于0.35微米。
按照本发明，所述钝化焦炭优选为按照本发明所述的方法制备得到。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1-9
本实施例用于说明本发明提供的钝化焦炭的制备。
将硼酸、钛白粉、白炭黑和选择性含有的炭黑混合均匀，得到本发明提供的硼酸、钛白粉、白炭黑和选择性含有的炭黑的混合物T1-T9。
分别将实施例1-7制得的钝化剂组合物T1-T9与75℃的水混合得到固含量为1重量％的钝化剂组合物的水悬浮液置于熄焦塔中，并将焦车输送至熄焦塔下，将该钝化剂组合物的水悬浮液均匀喷洒在1350℃的焦炭表面(由天利煤化有限公司生产，气孔率40％)，每吨焦炭喷洒1吨所述钝化剂组合物的水悬浮液，晾焦后得到钝化焦炭J1-J9。
表1给出了T1-T9的组成。
表1
其中，钛白粉由美国杜邦公司得到(颗粒直径为0.2-0.3微米)；白炭黑由上海西盟化工有限公司得到(颗粒直径为4.5-6.5微米)；炭黑由上海怡创化工得到(颗粒直径为4.5-6.5微米)；硼酸由芜湖市辉隆中信化工有限公司购得的俄罗斯硼酸。
对比例1-3
将89重量％硼酸、1重量％钛白粉、10重量％氧化硼混合均匀，得到混合物C1；
将82重量％硼酸、3重量％钛白粉、15重量％氧化硼混合均匀，得到混合物C2；
将70重量％硼酸、5重量％钛白粉、25重量％氧化硼混合均匀，得到混合物C3。
并按照实施例1-9的方法制备钝化焦炭，得到钝化焦炭CJ1-CJ3。
对比例4-7
将90重量％硼酸、5重量％硼砂和5重量％二氧化硅混合均匀，得到混合物C4；
将90重量％硼酸和10重量％二氧化硅混合均匀，得到混合物C5；
将80重量％硼酸、20重量％二氧化硅混合均匀，得到混合物C6；
将70重量％硼酸和30重量％二氧化硅混合均匀，得到混合物C7。
并按照实施例1-9的方法制备钝化焦炭，得到钝化焦炭CJ4-CJ7。
实施例10-18
本实施例用于说明钝化焦炭改性前和改性后焦炭反应性和反应后焦炭强度的性能测试。
按照GB/T4000-1996测定由实施例1-9制得的钝化焦炭J1-J9在喷洒所述悬浮液之前和之后的反应性(CRI)％和反应后强度(CSR)％，结果如表2所示，表2中的空白表示喷洒所述水的悬浮液之前的焦炭。
表2
| 实施例编号 | 钝化焦炭编号 | 反应性(CRI)％ | 反应后强度(CSR)％ |
| 空白 | - | 38.4 | 46.8 |
| 实施例10 | J1 | 23.2 | 66.5 |
| 实施例11 | J2 | 25.4 | 61.3 |
| 实施例12 | J3 | 24.3 | 64.3 |
| 实施例13 | J4 | 25.6 | 61.5 |
| 实施例14 | J5 | 25.6 | 61.5 |
| 实施例15 | J6 | 27.8 | 59.1 |
| 实施例16 | J7 | 26.2 | 56.2 |
| 实施例17 | J8 | 26.9 | 57.1 |
| 实施例18 | J9 | 24.6 | 64.3 |
对比例8-14
本对比例用于说明钝化焦炭改性前和改性后焦炭反应性和反应后焦炭强度的性能测试。
按照实施例10-18的方法测定对钝化焦炭改性前和改性后焦炭反应性和反应后焦炭强度的测试，不同的是，钝化焦炭CJ1-CJ7分别为由对比例1-7制备得到。结果如表3所示，表3中的空白表示喷洒所述水的悬浮液之前的焦炭。
表3
| 对比例编号 | 钝化焦炭编号 | 反应性(CRI)％ | 反应后强度(CSR)％ |
| 空白 | - | 38.4 | 46.8 |
| 对比例1 | CJ1 | 18.4 | 57.8 |
| 对比例2 | CJ2 | 24.4 | 55.6 |
| 对比例3 | CJ3 | 25.5 | 54.6 |
| 对比例4 | CJ4 | 17.9 | 55.8 |
| 对比例5 | CJ5 | 23.4 | 57.8 |
| 对比例6 | CJ6 | 28.4 | 55.3 |
| 对比例7 | CJ7 | 25.4 | 54.8 |
实施例19-27
本实施例用于说明钝化焦炭的制备以及说明钝化焦炭改性前和改性后焦炭反应性和反应后焦炭强度的性能测试。
分别将实施例1-4制得的混合物T1-T4以及由实施例5-9制得的混合物T5-T9分别与80℃和90℃的水混合，分别得到固含量分别为0.5重量％、0.5重量％、1.2重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.5重量％、1.5重量％、1.5重量％、1.5重量％的水悬浮液，并将该水悬浮液置于熄焦塔中，并将焦车输送至熄焦塔下，将该钝化剂组合物的水悬浮液均匀喷洒在1350℃的焦炭表面(由天利煤化有限公司生产，气孔率40％)，每吨焦炭分别喷洒1吨混合物T1-T7的水的悬浮液，喷洒2吨混合物T8、T9的水的悬浮液，晾焦后，得到钝化焦炭J10-J18。
并按照GB/T4000-1996测定焦炭在喷洒钝化剂组合物之前和之后的反应性(CRI)％和反应后强度(CSR)％，结果如表4所示，表4中的空白表示喷洒所述水的悬浮液之前的焦炭。
表4
| 实施例编号 | 钝化焦炭编号 | 反应性(CRI)％ | 反应后强度(CSR)％ |
| 空白 | - | 38.4 | 46.8 |
| 实施例19 | J10 | 25.3 | 63.6 |
| 实施例20 | J11 | 27.4 | 59.5 |
| 实施例21 | J12 | 24.1 | 64.9 |
| 实施例22 | J13 | 25.2 | 62.3 |
| 实施例23 | J14 | 22.9 | 64.5 |
| 实施例24 | J15 | 25.4 | 61.5 |
| 实施例25 | J16 | 24.1 | 58.4 |
| 实施例26 | J17 | 22.8 | 61.2 |
| 实施例27 | J18 | 21.1 | 67.8 |
从上述结果可以看出，采用本发明钝化焦炭进行高炉冶炼生铁，高炉炉况稳定顺行，在尽可能少的降低焦炭反应性的同时，得到了强度显著增强的钝化焦炭。而采用由对比例的方法对焦炭进行钝化处理后，虽然得到的钝化焦炭的反应后强度也得到了改善，但是却以大幅度牺牲钝化焦炭的反应性为代价，采用这样的焦炭并不利于高炉冶炼时的高炉顺行，且成本太高。此外，采用本发明所述的钝化焦炭以及未进行处理的焦炭分别在350立方米高炉进行冶炼生铁实验，主要冶炼过程包括：将烧结矿和块矿的混合物(新兴铸管集团公司生产)以及焦炭按照4∶1的重量比混合，并由炉顶装料设备分批装入高炉内，入炉含粉小于3重量％；鼓风机送出的冷风经热风炉加热到1200℃以后从风口吹入炉缸，炉顶压力100千帕，并经风口喷入煤粉，一起燃烧，并在相同条件下进行冶炼生铁；以实施例1为例，采用该实施例1制得的混合物的水悬浮液处理后得到的钝化焦炭与采用未进行处理的焦炭比较，日产铁由1890吨增加至1940.57吨，提高了2.8％以上；焦比由388.5千克/吨铁降低至372.15千克/吨铁，降低了4.6％；煤比由135.65千克/吨降低至134.05千克/吨铁，降低了1.2％。
Claims (14)
1.一种钝化焦炭，该钝化焦炭含有焦炭，其特征在于，该钝化焦炭还含有硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑，以硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑的总重量为基准，所述硼酸的含量为75-92重量％，所述钛白粉的含量为5-15重量％，所述白炭黑的含量为1-10重量％；所述炭黑的含量为1-10重量％；所述焦炭与硼酸、钛白粉和白炭黑的总量的重量比为1∶0.005-0.03。
2.根据权利要求1所述的钝化焦炭，其中，以硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑的总重量为基准，所述硼酸的含量为80-90重量％，所述钛白粉的含量为6-12重量％，所述白炭黑的含量为2-8重量％；所述炭黑的含量为2-8重量％；所述焦炭与硼酸、钛白粉和白炭黑的总量的重量比为1∶0.005-0.015。
3.根据权利要求1或2所述的钝化焦炭，其中，所述白炭黑与炭黑的重量比为2-8∶1。
4.根据权利要求3所述的钝化焦炭，其中，所述白炭黑的颗粒直径小于6.5微米；所述炭黑的颗粒直径小于6.5微米。
5.根据权利要求1或2所述的钝化焦炭，其中，所述钛白粉与白炭黑的重量比为1.5-5∶1；硼酸与钛白粉的重量比为5-12∶1。
6.根据权利要求1或2所述的钝化焦炭，其中，所述焦炭的气孔率为30-50％。
7.权利要求1所述钝化焦炭的制备方法，其特征在于，该方法包括将硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑与水形成的悬浮液与1000-1400℃的焦炭接触，各物质的用量使得以硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑的总重量为基准，硼酸的含量为75-92重量％，钛白粉的含量为5-15重量％，白炭黑的含量为1-10重量％；炭黑的含量为1-10重量％；硼酸、钛白粉和白炭黑与水形成的悬浮液的用量使得焦炭与硼酸、钛白粉和白炭黑的总量的重量比为1∶0.005-0.03。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，各物质的用量使得以硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑的总重量为基准，硼酸的含量为80-90重量％，钛白粉的含量为6-12重量％，白炭黑的含量为2-8重量％；炭黑的含量为2-8重量％；硼酸、钛白粉和白炭黑与水形成的悬浮液的用量使得焦炭与硼酸、钛白粉和白炭黑的总量的重量比为1∶0.005-0.015。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，将硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑与水形成的悬浮液与1000-1400℃的焦炭接触的方式为将硼酸、钛白粉、白炭黑和炭黑与水形成的悬浮液喷洒在焦炭上。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述硼酸、钛白粉和白炭黑与水形成的悬浮液的固含量为0.5-1.5重量％。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述白炭黑与炭黑的重量比为2-8∶1。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述白炭黑的颗粒直径小于6.5微米；所述炭黑的颗粒直径小于6.5微米。
13.根据权利要求7、8或9所述的方法，其中，所述钛白粉与白炭黑的重量比为1.5-5∶1；硼酸与钛白粉的重量比为5-12∶1。
14.一种钝化焦炭，其特征在于，该钝化焦炭为由权利要求7-13中的任意一项所述的方法制备得到。
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