CN102066912B - 自动化x射线荧光分析 - Google Patents

Abstract

一种根据完整频谱分析将样品进行分类的方法。使用穿透性辐射照射样品，并根据样品的表面或容积之中发射的共振荧光谱线的频谱分辨率执行初始完整频谱分析。如果初始完整频谱分析产生样品的组成在可接受限度内，那么将分析值输出给用户。否则，初始完整频谱分析结果告知执行进一步的分析。

Description

自动化X射线荧光分析

本申请要求2008年4月17日提交的美国临时申请第61/045,925号的优先权，其以引用方式并入本文。

技术领域

本发明一般涉及样品的材料组成的初步自动化鉴定，以方便用于随后的详细分析的参数精炼。

背景技术

定义：如在本说明书和在任何所附的权利要求中所使用的那样，除非文意另有所指，否则下列术语将具有下述涵义：

术语“金属”在本文中用于指代由属于该元素族的任何元素所构成的材料，在其中性状态的电子排布中，该族元素容易失去一个或多个电子而形成阳离子。在没有限制的情况下，“金属”可指代纯金属或合金。

术语“主要是非金属”表示这样的材料组成，即，其中金属只占样品组成体积的很小一部分(＜10％)，还包括微量部分在内。

术语“混合组成”表示材料的聚集，无论在组成上是否是空间均匀的，其中在体积上材料的可观部分(＞10％)是金属，且在体积上材料的可观部分(＞10％)是非金属。术语“混合组成”的形容词词义可以与术语“不均匀的”交换使用。

术语“合金”指代主要是金属且由一种以上元素所组成的材料。

术语“完整光谱分析”指代光谱程序，其中，利用基本上所有由样品发射的、在电磁光谱的指定范围内并超过指定信号强度的x射线荧光谱线，以得到样品的基本组成的估计。在完整光谱分析中，还可以没有限制地包括除谱线以外的其他光谱特征，例如包含指定光谱范围的一部分(包括整体)的连续散射的形状。如果只考虑指定光谱范围内谱线的很小子集，那么任何产生的光谱分析都不是本文所采用的术语意义上的“完整光谱分析”。

现行实践：全世界的检验员都使用现场便携式x射线荧光(XRF)仪器以确定在各式各样的样品矩阵中的元素分布，其中包括土壤、矿石、陶瓷、金属、高分子材料、薄膜、以及不同基底上油漆。例如，Thermo Scientific

XL3采用了各种算法以正确地分析这些不同样品矩阵。一般而言，给定的仪器将用于单一种类样品分析的具体情况中，例如，将合金分类，或者分析土壤样品，或者分析房屋中的油漆。在这种情况下，分析仪的最有效地使用是工作在用户从触摸屏或相关联电脑的菜单上选择的单一模式下。

然而，存在这样一些应用，特别是在消费产品中有毒元素的测量，其中任何给定的产品可包含几种或更多不同的材料。盛装打扮的塑料娃娃是玩具的一个例子，其可具有衣服，皮革样子的PVC部分，陶瓷部分以及涂漆的金属按钮。为了获得对这些不同材料中的每一种的正确分析，需要使用XL3的正确设置以及其对应的分析算法。如果选择错误的模式，通常将报告错误的结果。

对于使用者来说，特别是没有良好训练的使用者，最有效的模式常常不是显而易见的。例如，在检验如木材、纺织品和食品等物品时，选择哪种可用模式(其通常局限于金属模式和塑料模式)对使用者来说可能不是显而易见的。虽然在这种情况下塑料模式对于分析是最有效的，因为所有这些材料都主要是碳氢化合物，但是用户可能会不太了解这一事实。

确定材料中元素浓度的XRF分析仪使用复杂的分析工具。为了尽可能迅速地执行计算分析，正常的做法是用户指示仪器待分析的对象的主导材料的类型。例如，在各种Thermo Niton XRF分析仪中，通过触摸相应图标，如在触摸屏上的“合金”或“塑料”，来执行指示。开始于用户提供的通用信息的计算机算法根据收集的光谱进一步改进分析的参数空间。例如，在完整分析前，由用户预先指示的金属测量将根据铁、铜、或锌的特征x射线谱线的强度被分类为铁基、铜基、或锌基。通过所识别的特征，光谱本身自动地允许算法在聚氯乙烯(PVC)，例如其中存在氯，和包含的主要元素的重量没有超过氧的其他塑料之间进行选择。

美国专利第7,170,970号(Tani等人的)教导了一种自动化算法，其根据样品是否响应于短时间的x射线照射而发射具有高光谱强度的荧光X射线谱线，“[识别]或者[判定]”材料是“金属”还是“非金属”。在Tani等人的专利的第4栏第1-10行发现了相关教导。该方法虽然对于某些规定的应用是有用的，但是可能不是很适合检验更广范围的未知组合物的材料。

另一个专利，美国专利第7,430,274号(Connors等人的)，描述了这样一种检验方式，其中在光束能量端点和光束滤波的第一设置下执行初始测试，并且针对检测到的康普顿(Compton)散射和在与检测到的总计数率相关的金属谱线的枚举集中的荧光确定速率。然后，取决于所得到检测的初步分类，改变光束电流，然后将多个可能的滤波器中的一个插入到光束中，以用于后续测量。本文中将该检验方式称为“取决于设置”的检验方式，因为光束和进行最终测量时的滤波器条件的集合完全取决于第一测量集合的结果。

发明内容

根据本发明的优选实施方式，提供了一种用于对未知组合物样品的组成进行分类的方法。所述方法包括以下步骤：

a.使用第一束穿透性辐射照射所述样品的一部分，所述第一束穿透性辐射由光束设置的第一预指定集合来表征；

b.检测所述样品放射的x射线辐射；

c.执行所述x射线辐射的完整光谱分析；以及

d.基于所述完整光谱分析至少关于金属含量将所述样品的组成进行分类。

根据本发明的另一个实施方式，提供了用于对未知组合物样品的组成进行分类的又一方法。在又一方法中，执行以下步骤：

a.使用第一束穿透性辐射照射所述样品的一部分，所述第一束穿透性辐射由光束设置的第一预指定集合来表征；

b.检测所述样品放射的x射线辐射；

c.使用第二束穿透性辐射照射所述样品的所述部分，所述第二束穿透性辐射由光束设置的第二预指定集合来表征；

d.执行所述x射线辐射的完整光谱分析；以及

e.基于所述完整光谱分析将所述样品的组成分类为主要是非金属或主要是金属。

根据本发明的其他实施方式，执行完整光谱分析的步骤可包括使用基本参数算法。将样品的组成进行分类的步骤包括确定样品是否主要是非金属或主要是金属，以及根据分类随后分析样品的步骤。

在本发明的可替换的实施方式中，执行辐射的完整光谱分析的步骤可进一步包括确定氯浓度是否超过指定分数的(fractional)重量组成。根据将样品的组成进行分类的步骤的结果，进一步的步骤可包括根据可替换的FP算法重新分析辐射。该分析还可以并入由用户提供的信息。在重新分析之前，另一束穿透性辐射可用于照射样品，其中另一束穿透性辐射由光束设置的另一集合来表征，采用另一束穿透性辐射照射样品可包括在另一束穿透性辐射中引入滤波器，特别是由铁、钴、或镍制成的滤波器。

附图说明

通过参考下面具体实施方式的详细描述并结合附图，将更全面地理解本发明。

图1描述了一种XRF分析仪，本发明可被应用于该种类的XRF分析仪中，在根据本发明为分析作准备时所述XRF分析仪靠近样品；以及

图2和图3是描述根据本发明的各种实施方式的X射线荧光的自动分析的方法步骤的流程图。

具体实施方式

在小型、低功率封装中计算机提高的能力使得在手持式仪器中执行强大运算切实可行。本发明的实施方式利用，不限于使用基础参数(FP)方法或其他任何指定算法的分析，一种或多种采用连续操作大矩阵阵列的迭代技术，通过可能遇到的如金属、塑料、土壤等各种材料的工厂校准来确定所述大矩阵阵列的参数。例如，在Van Grieken等人(编辑)的Handbook ofX-Ray Spectrometry(2^nd Ed)(射线光谱分析法手册(第二版))(2005)第五章中，de Vries等人的“Quantificationof Infinitely Thick Specimens by XRF Analysis(利用XRF分析仪的无限厚标本的量化)”描述了使用或者不使用说明Compton散射增强的基础参数方法，该书的全部内容以引用方式并入本文。在ASTMSpecial Publication No 157，(1953)，pp.27f中Sherman的TheCorrelation Between Fluorescent X-Ray Intensity and ChemicalComposition(荧光X射线强度和化学组成之间的相互关系)中，发现进一步的教导，其内容也以引用方式并入本文。

根据本发明的实施方式，描述了分析方法，该方法不需要预先分类成材料类别的二元(或其他)集，并且具有给出关于样品是金属和塑料的非均匀混合物的有用信息的重要优势。根据所描述的方法，由于完全自动地调整已经获取的数据的分析模式，所以各种各样材料的分析成为可能。所述方法特别有益于通过现场便携式XRF分析仪分析消费产品。

手持Thermo Niton XRF分析仪的计算能力足够在小于500毫秒内执行包括高达26个元素的复杂光谱的完整分析，同时在该时间段内执行10次以上迭代。光谱越简单需要的时间越少。实际上，分析时间相当短以至于可以在小于1秒的过程中执行多个独立分析，并根据最佳匹配选择结果。

近来采用的Thermo Scientific

型XL3 XRF分析仪具有快速分析包括PVC和非PVC塑料、金属、非塑料碳氢化合物、以及包括一个以上上述材料的非均匀组成的许多材料的能力，而不需要除自动模式的初始选择之外的任何用户输入。不需要对材料的假定类型进行任何用户输入的组成分析在本文中可被称为“自适应分析”。这种模式在市场上有效的重要标准是它迅速地产生正确的结果。例如，玩具的检验员可能希望每小时进行超过100次的单独测量，这样单项测试必须在不到一分钟内完成。

金属和塑料的光谱的差别是很明显的以至于分析迅速地收敛到正确的参数集，在这种情况下，一个参数集将被用于金属，而另一个参数集用于塑料。在其他情况下，例如，所获得的土壤样品的光谱和所获得的矿石样品的光谱之间的差别可能基本上需要使用不同参数集的更多迭代，然而，总分析时间仍然保持为小于1秒。

现在参照图1和图2描述在根据本发明的优选实施方式中采用的方法的步骤。首先，使用从XRF分析仪10发射的X射线照射样品12(在图2中由数字202所指定的步骤)，样品12可以具有完全未知的组成。通常使用x射线管(未示出)作为源来执行初始照射，其中x射线管的终端能量是20keV，并且通过铜(Cu)滤波器过滤由源发射的x射线。例如，如x射线管等x射线源的使用，以及如Cu滤波器或其他滤波器的窗口或基本滤波器的使用是在Grodzins等人的美国专利第6,765,986号中描述的标准XRF技术，其内容以引用方式并入本文。

由样品12散射的或者共振发射(发荧光)的辐射被检测(202)并根据分析仪中的能量被分类。此外，按照发荧光的或散射的光子的能量的排序是标准XRF实践，并在例如美国专利第6,765,986号中进行了描述。然后从上述定义的意义上说，在“完整的”光谱分析中分析(210)源自光谱分类的x射线辐射的信号。在本发明的范围内可以采用应用在XRF光谱分析中的任意分析程序。特别地，根据本发明的优选实施方式，在第一完整光谱分析中使用通常用于分析塑料样品的分析程序。由在前Van Grieken等人描述了这种标准分析程序。在执行上述分析过程中，没有对样品组成进行假设。初始光谱分析，同时为“完整”的分析，可以被称为“预备的”或“初步的”分析，因为如果这不是决定性的分析，则随后可在不同条件下进行后续的分析。

如上一段所描述的初步的完整光谱分析(210)可以，更具体地，对应于使用适合塑料分析的初始参数的基础参数(FP)分析。基础参数-塑料分析，例如，允许样品包含碳氢化合物组成的黑暗矩阵，其不会引起测量的荧光发射谱线。使用加载到处理器中的软件来执行这种分析，所述处理器通常包含在XRF分析仪10之中。如果完整光谱分析导致适合的可接受品质，即在指定的确定性极限内，那么显示分析，或者以其他方式提供给用户。

根据初步的完整光谱分析(210)可以确定，例如，氯(Cl)辐射在量上是否超过了总样品组成的指定组成比例。在图3所描述的本发明的实施方式中，在通过光束条件的初始集合的照射后，进行氯含量的确定。氯含量确定为以检测材料包含PVC的假设为基础的随后检测做准备。在图2中描述的实施方式中，照射的条件可能变化为第二预配置条件集合。然而，通常地，以20kV的管电压和Cu滤波器执行初始辐射，第二固定的辐射条件集合(208)可以是50kV的管电压和钼(Mo)滤波器。预配置辐射参数的第一集合特别有利于检测低原子序号金属的荧光谱线，而预配置辐射参数的第二集合特别有利于检测过渡金属的荧光谱线。然而，应该理解的是，设置的两个固定集合可以有利地使用在某些条件下，而固定设置的一个或多个集合可以有利地使用在其他应用中，所有都在本发明的范围内。在任何情况下，使用指定分析执行所获得的XRF数据的分析(210)，所述指定分析视情况而定，并且产生如上所定义的完整光谱分析。

在步骤210中，完整光谱分析提供了确定(212)样品12的主要元素成分。针对样品的化学性质获得试验方案。根据完整光谱分析的结果，使用可替换的FP分析参数可以分析在步骤202(和208，如果存在的话)中所获得的相同数据。例如，如果金属含量超过指定阈值(215)，那么可使用针对金属校准的FP来重复分析(217)。可替换地，根据一个或多个标准，测试可以被设置有一个或多个阈值。在另一个实施例中，在不均匀样品的情况下，预备的元素分析可确定不存在可接受的匹配，在这种情况下，可执行重新分析。重新分析可使得在不同激励条件下收集更多数据成为必要的。下面提供了这种改变激励条件的实施例。

在预备分析过程中，收集的数据以及执行的分析可能有助于限制、但是不能明确地确定样品的元素组成。即，预备分析可以确定一些元素组成是可能的，以及一些元素存在于可确定的浓度范围中，然而其他元素的浓度甚至是否存在可能仍然是不确定的。

对于另一个实施例，如果预备元素分析根据氯浓度确定样品主要是PVC，那么接着可以相应地对样品进行重新分析。

为了补充上述自动操作，用户可以预设参数，例如，具体元素的统计不确定性，如最大浓度受政府规章规定的有毒元素。在这种情况下，继续积累数据(216)，更新报告给用户的化学性质和样品类型，重复或者改变设置直至满足标准或者系统超时。

根据本发明，自适应分析结束的典型标准可采用不同形式，但是通常基于基础参数结果的收敛(219)。FP分析的典型标准是，对于所有观察到的主要元素和微量元素，当第n次迭代所获得的结果与前一次迭代的结果之间的差值小于Y％时，终止分析。迭代的次数很少大于四。对于FP收敛，相对差值Y％通常被设置为0.001％，但是可能小至0.0001％。

在本发明范围内所实践的方法可有利地提供关于待执行的最佳分析类型的判断是只基于检测的光谱特征的完整光谱分析结果的，而不是用户的先验。特别地，在两种成分的系统中，例如由单一合金和单一类型塑料组成的样品，在步骤212中，在相同的分析中，可以得到二者都可接受的匹配。这种方法特别有益于通过现场便携式XRF仪器分析消费产品。

根据上述描述，一旦执行样品的化学分析，在本发明的范围内可以有利地包含其他自动化特征。例如，根据单一元素的多谱线的检测，可以做出物种(通常是铅(Pb)或另一种微量元素)是否被布置在样品表面层或附近，或者微量元素是否分布在整个样品体积中的判断。Grodzins等人于2008年9月5日提交的题为“Measurementof Lead by X-Ray Fluorescence.(通过X射线荧光的铅的测量)”的美国专利申请第12/205,678号提供了使用多L谱线的关于这一点的完整教导，所述多L谱线在检测荧光光谱中是可用的。在分析部分期间，可以分析单一元素的多谱线。因此，例如，可以分析铅L-alpha和L-beta峰值以确定(221)Pb是否存在于材料的表面或分散在材料中，或者被埋置在非铅材料层的下面。如果确定铅(或其他目标元素)位于样品的表面或者位于埋置层中，那么计算它的浓度并且以μg/cm²为单位或类似的单位报告(223)。如果Pb是大块的(in the bulk)，那么与其他所有元素一样，以mg/kg或以百分比为单位报告铅的浓度。

根据所有模式的综合结果确定元素的组成，以及它们的统计不确定性，材料的鉴别，并且如果适用的话，确定其他特征，例如材料的厚度。

现在描述本发明的方法的另一个具体的示例性实施方式。在本说明书中，假设使用Thermo Scientific

XL3。在200ms内能够自动改变X射线管的参数以产生范围从5keV到50keV、电流范围高达220μA的电子束。通过在光束通道中将滤波器之一插入到六方位滤波器轮上，能够在大约100ms内改变产生的x射线束的光束轮廓。应该意识到的是，这些性能特性是说明性的。可以使用具有不同模式的不同x射线管，所述模式用于操作x射线束。

一般而言，采用对于分析仪来说必要的多个设置和算法来分析每个样品以达到结果上的结束。测试最典型地开始于在两个固定设置(202，208)处获取的数据。这些数据的分析确定了下面的设置，使得参数或算法的每个相继的新设置都基于前面累积的结果。

在固定设置(202)的第一集合中，根据示例性实施方式，设置x射线管的电压和滤波器以快速地检查来自较轻元素的光谱。照射的持续时间在2至3秒范围内。在更具体的实施方式中，管电压被设置为20keV，而铜滤波器用于提供较轻元素浓度的第一分析。x射线管电流被自动地调整使得检测器中的计数率得以优化以在最短时间内产生最大计数。优化是基于50％的“死时间”的；即，调整电子束电流(在几十毫秒内)使得大约50％的运行时间用于计算数据。在XL3中，“死时间”标准导致每秒至少10,000次计数的流量计数率，使得系统在大约2秒内累计至少20,000次计数，这对初步分析而言是足够的。

在固定设置(208)的第二集合中，根据示例性实施方式，相比于固定设置的第一集合的滤波器，提供了更高的管电压，以及用于更高原子序号的滤波器。可能的滤波元素包括，例如，铁、钴、以及镍。通过化学分析的结束来确定第二照明的持续时间，而不受先验的限制。作为更具体的实施例，高压可以改变为50kV，通过电流再次设置以产生最佳的高计数率。滤波器被改变为钼，其产生具有17.5keV的强荧光x射线的x射线光谱。

在大约1秒内分析在第一设置处获得的数据，以给出光谱的元素组成的测量。因此获得的样品的化学性质给予基本参数(FP)方法优先权，其将首先用于分析在设置2处获得的数据。例如，如果设置1确定了样品最可能是PVC，那么接着可以首先使用最适合于塑料的唯一FP模式。

累计的数据与康普顿强度和相干散射峰值一起不断地用于确定元素浓度的最佳值并识别材料类型。

在一些实施方式中，以足够的准确性确保选择的分析模式是正确的情况下，为了获得元素浓度只需要两个设置。在这种情况下，分析将停止，并显示结果。通常测试持续时间是10秒。

在各种情况下，分析将继续。通过下面方案提供实施例：

实施例1：在步骤2中获得的光谱可显示如钼或其相邻元素的元素浓度的重要证据。使用钼滤波器不能准确地测量这些浓度。

实施例2：从步骤1和2中得到的结果可显示钙浓度，其使得如锶等相关联元素的存在变得似是而非。在这种情况下，通过另一个(非钼)滤波器提供更有效的分析。

在前述的两个实施例中，将银(Ag)滤波器插入光束路径中，并调整光束电流。产生的辐射条件构成设置3。

在进一步的实施例中，如果统计不确定性仍然很大，并且没有根据统计原则随着时间下降，那么系统可以确定(在步骤212中)对于样品而言第一FP方法不是最适合的，并且继续在步骤2中，系统采用第二可用的FP模型重新计算数据(217)。可替换地，可以使用一个以上的FP方法继续分析累计的数据，得到与所有数据最匹配的最终结果。

在又一个进一步的实施例中，康普顿和瑞利(Rayleigh)散射强度可以指示极轻元素的存在。在这种情况下，根据本发明，系统将改变参数以得到在样品中铝、硅以及其他轻元素的测量。

为了补充上述自动化操作，用户可以预设参数，例如，具体元素的统计不确定性，例如最大含量受政府规章规定的有毒元素。在这种情况下，继续积累数据，更新报告给用户的化学性质和样品类型，重复或者改变设置直至满足标准或者系统超时。

根据本发明的各种实施方式，自适应分析模式结束的典型标准将采用不同形式，但是通常基于基础参数结果的收敛。FP分析的典型标准是，对于所有观察到的主要元素和微量元素，当第n次迭代所获得的结果与前一次迭代的结果之间的差值小于Y％时，终止分析。迭代的次数很少大于四。针对FP收敛，相对差值Y％通常被设置为0.001％，但是可以小至0.0001％。

这种方法的重要特征是计算机保留在给定测试中所获得的所有光谱的历史。没有数据丢失或抛弃，甚至在为了获得最佳匹配而利用不同的方法分析数据时。

虽然通过上述示例性实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员应该理解，在不脱离本文所公开的发明构思的情况下，可以进行说明的实施方式的修改和改进。而且，可以以上面没有列出的方式组合公开的方面或者向方面的一部分。因此，不应认为本发明被限制为示例性实施方式。

Claims (20)

1.一种用于对未知组合物样品的组成进行分类的方法，所述方法包括：

a.使用第一束穿透性辐射照射所述样品的一部分，所述第一束穿透性辐射由光束设置的第一预指定集合来表征；

b.检测所述样品放射的x射线辐射；

c.执行所述x射线辐射的完整光谱分析；以及

d.基于所述完整光谱分析至少关于金属含量将所述样品的组成进行分类。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述执行完整光谱分析的步骤包括采用第一基本参数算法。

3.如权利要求1所述的方法，其中，将所述样品的组成进行分类的步骤包括确定所述样品是否主要是非金属或主要是金属。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述样品的组成进行分类的步骤之后是，取决于分类随后分析所述样品的步骤。

5.如权利要求1所述的方法，其中，执行所述辐射的完整光谱分析的步骤进一步包括确定氯浓度是否超过指定分数的重量组成。

6.如权利要求2所述的方法，其中，基于将所述样品的组成进行分类的步骤的结果，所述方法进一步包括根据第二基本参数算法重新分析所述辐射的步骤。

7.如权利要求6所述的方法，其中，重新分析所述辐射的步骤是附加地基于操作者所提供的信息的。

8.如权利要求6或7所述的方法，进一步包括在重新分析之前，使用另一束穿透性辐射照射所述样品的一部分的步骤，所述另一束穿透性辐射由光束设置的另一集合来表征。

9.如权利要求8所述的方法，其中，使用另一束穿透性辐射照射所述样品的一部分的步骤包括在所述另一束穿透性辐射中插入滤波器。

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述滤波器是由铁、钴、或镍制成的滤波器。

11.一种用于对未知组合物样品的组成进行分类的方法，所述方法包括：

a.使用第一束穿透性辐射照射所述样品的一部分，所述第一束穿透性辐射由光束设置的第一预指定集合来表征；

b.检测所述样品放射的x射线辐射；

c.使用第二束穿透性辐射照射所述样品的所述部分，所述第二束穿透性辐射由光束设置的第二预指定集合来表征；

d.执行所述x射线辐射的完整光谱分析；以及

e.基于所述完整光谱分析将所述样品的组成分类为主要是非金属或主要是金属。

12.如权利要求11所述的方法，其中，执行完整光谱分析的步骤包括采用第一基本参数算法。

13.如权利要求11所述的方法，其中，将所述样品的组成进行分类的步骤包括确定所述样品是否主要是非金属或主要是金属。

14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，在将所述样品的组成进行分类的步骤之后是，取决于分类随后分析所述样品的步骤。

15.如权利要求11所述的方法，其中，执行所述辐射的完整光谱分析的步骤进一步包括确定氯浓度是否超过指定分数的重量组成。

16.如权利要求12所述的方法，其中，基于将所述样品的组成进行分类的步骤的结果，所述方法进一步包括根据第二基本参数算法重新分析所述辐射的步骤。

17.如权利要求16所述的方法，其中，重新分析所述辐射的步骤是附加地基于操作者所提供的信息的。

18.如权利要求16所述的方法，进一步包括在重新分析之前，使用另一束穿透性辐射照射所述样品的一部分的步骤，所述另一束穿透性辐射由光束设置的另一集合来表征。

19.如权利要求18所述的方法，其中，使用另一束穿透性辐射照射所述样品的一部分的步骤包括在所述另一束穿透性辐射中插入滤波器。

20.如权利要求19所述的方法，其中，所述滤波器由铁、钴、或镍制成的滤波器。

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