CN102064210A - 具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新能源领域，尤其涉及一种硅基太阳电池及其制备方法。具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，该太阳电池包括晶体硅硅片、硅基半导体膜、透明导电膜、正面金属电极和背面金属电极，所述的晶体硅硅片为单晶硅片或多晶硅片，在晶体硅硅片的正面或背面采用扩散法形成所述的同质结，同质结为PN结、PP^-、PP⁺、NN^-或NN⁺浓度结；晶体硅硅片的正面设有所述的硅基半导体膜，硅基半导体膜为硅、硅/锗或碳化硅材料的非晶膜或纳米膜，硅基半导体膜与具有同质结的晶体硅硅片表层之间形成所述的异质结。本发明的太阳电池在获得高转换效率和性价比的同时，改善电池光电性能的一致性与稳定性。

Description

具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及新能源领域，尤其涉及一种硅基太阳电池及其制备方法。

背景技术

随着全球经济的发展，能源的消耗急剧增长。当前，绝大多数能源是化石燃料，不仅资源日渐减少，而且大量二氧化碳等气体排放，使环境问题日益严重。因此，国内外越来越重视可再生能源，特别是光伏发电的开发利用。在过去的十年里全球太阳能光伏产业保持了高速增长，已逐步成为继微电子产业之后驱动全球经济发展最主要的产业之一。

太阳能光伏发电的核心是太阳电池。目前，90％以上的太阳电池是硅基太阳电池。但硅太阳电池制造成本高，阻碍了光伏发电大量推广使用，为此人们一直在努力改进工艺、减少硅材料的用量、提高太阳电池的效率。

现在常用硅基太阳电池分为晶体硅(包括单晶硅和多晶硅)太阳电池和非晶硅太阳电池。

晶体硅太阳电池结构通常为P型晶体硅硅片上扩散掺杂磷形成PN结，P型晶体硅上表层为N型的顶区，构成一个PN结。顶区表面有栅状的金属电极，背表面为金属底电极。正面、背面电极分别与N区和P区形成欧姆接触，整个上表面覆盖着减反射膜。其生产技术如中国专利(CN1441504)给出：P型硅片(单晶和多晶硅)化学清洗、制绒；磷扩散制备PN结；等离子刻蚀周边；淀积氮化硅薄膜；丝网印刷正、背面电极；正、背面电极同时金属化烧结及氮化硅薄膜烧穿。这种电池工艺已比较成熟，太阳电池的光电转换效率一般只能做到15～16％，即使近来采用选择性发射极结构和工艺，其效率一般也只提高到16～17％。进一步提高效率和性价比的空间极其有限。

非晶硅太阳电池通常采用PIN结构，即用不锈钢(或带ITO透明导电膜的玻璃)作衬底。先沉积掺磷的N型a-Si层，沉积未掺杂的I层，再沉积掺硼的P型a-Si层，形成PIN结构。再蒸发100μm厚的ITO透明导电膜。ITO透明导电膜的作用为：作为正面电极和减反射，并构成异质结的一部分，最后蒸金属电极。也有做成NIP结构的非晶硅电池。这类电池的制造成本较低，主要问题是效率不高，而且存在光致衰退效应(S-W效应)，电池效率衰减较快，通常稳定效率只有6～7％。近年开发了多结非晶硅电池和非晶硅/微晶硅电池，但稳定效率也只有8～9％。进一步提高效率和性价比已十分困难。

日本三详电机株式会社发明了一种硅基异结太阳电池，其结构形式为非晶硅/单晶硅(a-s：/c-s)异质结结构。这种电池用电阻率为1Ω·cm、厚度200μm的N型Cz硅片制作。硅片表面制绒后，正面采用PECVD沉积很薄的本征a-Si:H和P型a-S:H，背面沉积薄的本征a-Si:H层和N型a-Si:H层；再两面溅射沉积透明导电膜(TCO)和丝网印刷Ag浆电极，形成双面异质结太阳电池。整个制造过程都在低于200℃的温度条件下进行，能耗低。其主要问题是光电效率仅略高于普通扩散结晶体硅太阳电池，且为使光电性能一致，工艺参数控制要求较高，特别是非晶硅层的厚度必须严格控制，否则仍有可能引起电池效率的衰减。

另外，有一些电池结构可获得大于20％效率，如澳大利亚新南威尔斯大学开发的刻槽埋栅太阳电池(BCSC)、发射极钝化及背面局部扩散太阳电池(PERL)以及叉指式背接触电极太阳电池(IBC)等，但这些电池结构和工艺复杂，与常规电池相比，制造成本太高。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，该太阳电池在获得高转换效率和性价比的同时，改善电池光电性能的一致性与稳定性；本发明的另外一个目的是提供一种制造上述的具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池的方法。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，该太阳电池包括晶体硅硅片、硅基半导体膜、透明导电膜、正面金属电极和背面金属电极，所述的晶体硅硅片为单晶硅片或多晶硅片，在晶体硅硅片的正面或背面采用扩散法形成所述的同质结，同质结为PN结、PP^-、PP⁺、NN^-或NN⁺浓度结；晶体硅硅片的正面设有所述的硅基半导体膜，硅基半导体膜为硅、硅/锗或碳化硅材料的非晶膜或纳米膜，硅基半导体膜与具有同质结的晶体硅硅片表层之间形成所述的异质结。

作为优选，上述的晶体硅硅片采用P型晶体硅硅片或N型晶体硅硅片，扩散法采用磷扩散法或硼扩散法形成所述的同质结，扩散同质结的结深为0.3～5微米；硅基半导体膜为本征I型硅基膜、硼掺杂P型硅基膜或磷掺杂N型硅基膜，硅基半导体膜采用硅烷磷烷PECVD沉积方法或硅烷硼烷PECVD沉积方法制备，膜层的厚度为0.03～0.3微米。

作为再优选，上述的晶体硅硅片采用P型晶体硅硅片，所述的同质结为PN结；同质结形成在晶体硅硅片的正面，硅基半导体膜为N⁺型硅基膜；或者，同质结形成在晶体硅硅片的背面，硅基半导体膜为P⁺硅基膜。

作为再优选，上述的晶体硅硅片采用N型晶体硅，所述的同质结为PN结；同质结形成在晶体硅硅片的正面，硅基半导体膜为P⁺硅基膜；或者，同质结形成在晶体硅基的背面，硅基半导体膜为N⁺非晶硅膜。

作为再优选，上述的晶体硅硅片采用P型晶体硅硅片，所述的同质结为PP^-浓度结，同质结形成在晶体硅硅片的正面，或者，同质结为PP⁺浓度结，同质结形成在晶体硅硅片的背面；硅基半导体膜为N硅基膜和I型硅基膜，I型硅基膜设置在N硅基膜和P型晶体硅硅片之间。

作为再优选，上述的晶体硅硅片采用N型晶体硅硅片，所述的同质结为NN^-浓度结，同质结形成在晶体硅片的正面，或者，同质结为NN⁺浓度结，同质结形成在晶体硅硅片的背面；硅基半导体膜为P硅基膜和I型硅基膜，I型硅基膜设置在P硅基膜和N型晶体硅硅片之间。

本发明采用同质浓度结与异质PN结相结合或同质PN结与异质浓度结相结合的双结太阳电池结构，例如：先在P型晶体硅(c-si)片上形成扩散型同质结，再与非晶硅(a-si)构成异质结(a-si/c-si)，制备成双结电池。期望在获得太阳电池高转换效率和性价比的同时，改善其光电性能的一致性与稳定性，并适合于制造薄硅片太阳电池。

研究表明不仅导电类型不同的二种晶体硅相接触时可形成半导体PN结，当导电类型相同掺杂浓度不同的二种晶体硅相接触时，同样可形成具有电偶层和自建电场的浓度结(或称梯度结)：

以P型单晶硅为例，热平衡时PP⁺浓度结界面处的接触势垒高度eV_g为

$e{V}_g=E_{F_p}-E_{F_{p^{+}}}=\mathrm{kT}1n\frac{N_A^{+}}{N_A}---\left(1\right)$

如果在PN结上再形成PP⁺结，那么PN与PP⁺双结的总内建电势V将增加为：

$V=V_D+V_g=\frac{\mathrm{kT}}{e}1n\frac{N_D{N}_A}{n_i^2}+\frac{\mathrm{kT}}{e}1n\frac{N_A^{+}}{N_A}=\frac{\mathrm{kT}}{e}1n\frac{N_D{N}_A^{+}}{n_i^2}---\left(2\right)$

式中：V_D为PN结内建电势；V_g为PP⁺结内建电势；k是为波耳兹曼常数；T为绝对温度；e为单位电荷电量；N_D是施主杂质浓度；N_A为受主杂质浓度；n₁是本征载流子密度。

同时由于P⁺区的少子浓度低于P区，可减少从P区到N区的注入电流。

上述分析表明硅基同质结/异质结双结电池可以显著提高开路电压V_co；同时这种结构还可减少暗电流，改善填充因子FF，从而提高电池的光电转换效率2～3个百分点；同时，由于减薄了正面非晶硅层的厚度，可以显著减弱非晶硅的光致衰退(S-W)效应的影响；减少了晶体硅区域的光照强度，又可减弱晶体硅中硼氧对引起的光致衰减，从而使电池性能更稳定。

现在，为减少硅材料用量，晶硅太阳电池正在向薄片化方向发展，但当厚度小到一定程度后(＞200μm)，长波光就会透过硅片，硅片对光的吸收就开始减小，而且当硅片厚度小于少子扩散长度时，背面复合就会增加，引起电池效率降低。双结电池正面设置了光吸收系数较大的非晶硅层，将可减弱由于晶体硅片厚度进一步减小而引起的效率降低。

双结电池适同样用于N型晶体硅片，制备扩散型同质结(PN结、NN^-或NN⁺浓度结)与非晶硅异质结(a-si/c-si)相结合的双结太阳电池，这不仅拓宽了太阳电池用硅材料的选择范围，而且N型硅材料具有载流子寿命长、硼含量低、电导率高和饱和电流低等特点，更适合于制造高效太阳电池。

此外，双结电池还适用于晶粒较细的多晶硅片制备电池，如用专利“一种用于太阳电池的硅箔的制造方法及专用设备”(专利号为200510049692.X)公开的溶液流铸法制备的多晶硅片，该晶体硅硅片的晶粒为20微米～200微米，使用这类硅片可大幅度降低硅片的生产成本，从而降低太阳电池成本。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制造上述任意一项技术方案所述的具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池的方法，该方法包括以下的步骤：①将晶体硅硅片进行化学清洗、腐蚀制绒面；②在晶体硅硅片的正面或背面采用磷扩散或硼扩散的方法制备同质结；③在晶体硅硅片正面的上方采用PECVD沉积的方法制备硅基半导体膜；④在硅基半导体膜层上采用溅射或真空蒸镀的方法制备透明导电膜；⑤在透明导电膜的上方和晶体硅硅片背面真空蒸镀或丝网印刷的方法制备金属电极。

作为优选，上述的磷扩散时采用三氯氧磷液态源磷扩散，恒温区控制在800～1000℃，扩散时间约为10～50分钟；硼扩散时采用三溴化硼或硼酸三甲酯液态源硼扩散，恒温区控制在800～1050℃，扩散时间约为10～50分钟。

本发明所述的双结电池只要在成熟的常规晶硅太阳电池的工艺基础上，用PECVD方法沉积一层或两层硅基半导体膜和溅射或真空蒸发一层ITO透明导电膜，就能制成高效电池，工艺简单，是一种成本有效的高效太阳电池制备方法。

附图说明

图1～10分别为实施例1～10的结构示意图。

图11为单晶硅片上沉积的nc-Si:H薄膜的X射线衍射谱。

具体实施方式

实施例1

如图1所示的P型多晶硅片的正面为PN结的双结电池，该双结电池包括P型多晶硅片，P型多晶硅片的正面形成同质PN结，P型多晶硅片正面的上方设有N⁺型非晶硅膜，N⁺型非晶硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和多晶硅片的背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图1中的附图标记如下：1、P型多晶硅片，3、N⁺型非晶硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质PN结。

上述的P型多晶硅片的正面为PN结的双结电池制备工艺如下：

在电阻率为0.6～1.0Ω·cm的200μm厚的P型多晶硅片的正面，先制备扩散型PN结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在HF和HNO₃等酸性腐蚀液中除去由切片引起的10～20μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片背靠背置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态三氯氧磷(POCl₃)作为扩散源进行磷扩散，形成PN结。用二步法扩散，扩散温度为800～950℃，扩散时间10～45min，结深为0.5～3.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在磷硅玻璃，用稀释的HF溶液漂去硅表面的磷硅玻璃层。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用PH₃按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备磷掺杂N⁺型a-Si薄膜，并形成a-Si/c-Si异质结。a-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压10～35Pa，硅片温度120～200℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.02～0.1W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为5～20％；掺杂a-Si薄膜的磷掺加比例PH4/(SiH₄+PH₃+H₂)为0.1～0.8％。

在掺杂非晶硅膜的上方采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜；采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图1所示)与通常的P型多晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高1.5～2.5％，且其光电转换性能很稳定。

实施例2

如图2所示的P型单晶硅片的背面为PN结的双结电池，该双结电池包括P型单晶硅片，P型单晶硅片的背面形成同质PN结，P型单晶硅片正面的上方设有P⁺型非晶硅膜，P⁺型非晶硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和单晶硅片的背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图2中的附图标记如下：1、P型单晶硅片，3、P⁺型非晶硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质PN结。

上述的P型单晶硅片的背面为PN结的双结电池制备工艺如下：

在电阻率为0.8～1.6Ω·cm的180μm厚的P型单晶硅片的背面，先制备扩散型PN结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在加热的NaOH、KOH等碱性腐蚀中除去由切片引起的10～20μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片面对面置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态三氯氧磷(POCl₃)作为扩散源，用二步法进行磷扩散，扩散温度为800～1000℃，扩散时间10～45min。结深为0.5～5.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在磷硅玻璃，用稀释的HF溶液漂去硅表面的磷硅玻璃层。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用B₂H₆按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备硼掺杂P⁺型a-Si薄膜，并形成a-Si/c-Si异质结。a-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压5～35Pa，硅片温度120～200℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.02～0.1W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为5％～20％；掺杂a-Si薄膜的磷掺加比例B₂H₆/(SiH₄+B₂H₆+H₂)为0.05％～0.5％。

在掺杂非晶硅膜的上方采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜；采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图2所示)与通常的P型单晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高1.5％～2.5％，且其光电转换性能很稳定。

实施例3

如图3所示的N型单晶硅片正面为PN结的双结电池，该双结电池包括N型单晶硅片，N型单晶硅片的正面形成同质PN结，N型单晶硅片正面的上方设有P⁺型非晶硅膜，P⁺型非晶硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和单晶硅片背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图3中的附图标记如下：1、N型单晶硅片，3、P⁺型非晶硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质PN结。

上述的N型单晶硅片正面为PN结的双结电池制备工艺如下：

在电阻率为0.8～1.6Ω·cm的270μm厚的N型单晶硅片的正面，先制备扩散型PN结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在加热的NaOH、KOH等碱性腐蚀中除去由切片引起的20～30μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片背靠背置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态三溴化硼作为扩散源，进行硼扩散，形成PN结。用二步法扩散，扩散温度为800～950℃，扩散时间10～45min。结深为0.5～3.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在硼硅玻璃，用稀释的HF溶液漂去硅表面的硼硅玻璃层。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用H₂稀释的SiH₄作反应气体制备本征非晶硅(a-Si:H)薄膜；采用B₂H₆按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备硼掺杂P⁺型a-Si薄膜，并形成a-Si/c-Si异质结。a-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压5～35Pa，硅片温度120～200℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.02～0.1W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为5％～20％；掺杂a-Si薄膜的磷掺加比例B₂H₆/(SiH₄+B₂H₆+H₂)为0.05％～0.5％。

在掺杂非晶硅膜的上方采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜；采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图3所示)与通常的N型单晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高2.0％～3.0％，且其光电转换性能很稳定。

实施例4

如图4所示的N型单晶硅片背面为PN结的双结电池，该双结电池包括N型单晶硅片，N型单晶硅片的背面形成同质PN结，N型单晶硅片正面的上方设有N⁺型非晶硅膜，N⁺型非晶硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图4中的附图标记如下：1、N型单晶硅片，3、N⁺型非晶硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质PN结。

上述的N型晶体硅背面PN结双结电池制备工艺如下：

在电阻率为1.0～1.8Ω·cm的270μm厚的N型单晶硅片的背面，先制备扩散型PN结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在加热的NaOH、KOH等碱性腐蚀中除去由切片引起的20～30μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片面对面置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态三溴化硼作为扩散源进行硼扩散，形成PN结。用二步法扩散，扩散温度为800～1000℃，扩散时间10～45min。结深为0.5～5.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在硼硅玻璃，用稀释的HF溶液漂去硅表面的硼硅玻璃层。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用PH₃按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备磷掺杂N⁺型a-Si薄膜，并形成a-Si/c-Si异质结。a-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压10～35Pa，硅片温度120～200℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.02～0.1W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为5％～20％；掺杂a-Si薄膜的磷掺加比例PH₄/(SiH₄+PH₃+H₂)为0.1％～0.8％。

在掺杂非晶硅膜的上方采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜；采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图4所示)与通常的N型单晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高1.5％～2.5％，且其光电转换性能很稳定。

实施例5

如图5所示的P型多晶硅片的正面为PP^-浓度结的双结电池，该双结电池包括P型多晶硅片，P型多晶硅片的正面形成同质PP^-结，P型多晶硅片正面的上方设有I型非晶硅膜和N型非晶硅膜，N型非晶硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和多晶硅片的背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图5中的附图标记如下：1、P型多晶硅片，2、I型非晶硅膜，3、N型非晶硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质PP^-结。

上述的P型多晶硅片的正面为PP^-浓度结的双结电池制备工艺如下：

在电阻率为0.5～0.9Ω·cm的200μm厚的P型多晶硅片的正面，先制备扩散型PP^-结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在HF和HNO₃等酸性腐蚀液中除去由切片引起的10～20μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片背靠背置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态POCl₃作为扩散源，进行磷扩散，在硅片正面表层，由于磷原子部分补偿了硼原子而变为P^-层，形成PP^-结。为控制表面杂质浓度和杂质扩散深度，采用二步法扩散：主扩散为恒定表面源扩散；再扩散为有限表面源扩散，扩散温度为800～950℃，扩散时间10～45min。结深为0.5～3.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在磷硅玻璃(掺P₂O₅的SiO₂)，用稀释的HF溶液漂去硅表面的磷硅玻璃层。再用酸性腐蚀液除去硅片表面的重扩散层，高纯去离子水清洗硅片。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用H₂稀释的SiH₄作反应气体制备本征I型非晶硅(a-Si:H)薄膜；采用PH₃按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备磷掺杂N型a-Si薄膜，并形成a-Si/c-Si异质结。a-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压10～35Pa，硅片温度120～200℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.02～0.1W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为5％～20％；掺杂a-Si薄膜的磷掺加比例PH₄/(SiH₄+PH₃+H₂)为0.1％～0.8％。

在掺杂非晶硅膜的上方(迎光面)采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜；采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag，分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图5所示)与通常的P型多晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高1.5％～2.5％，且其光电转换性能很稳定。

实施例6

如图6所示的P型单晶硅片的背面为PP⁺浓度结的双结电池，该双结电池包括P型单晶硅片，P型单晶硅片的背面形成同质PP⁺结，P型单晶硅片正面的上方设有I型非晶硅膜和N型非晶硅膜，N型非晶硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和多晶硅片的背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图6中的附图标记如下：1、P型单晶硅片，2、I型非晶硅膜，3、N型非晶硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质PP⁺浓度结。

上述的P型单晶硅片的背面为PP⁺浓度结的双结电池制备工艺如下：

在电阻率为0.8～1.6Ω·cm的180μm厚的P型单晶硅片的背面，先制备扩散型P⁺P结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在加热的NaOH、KOH等碱性腐蚀中除去由切片引起的10～20μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片面对面置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态三溴化硼作为扩散源，用二步法进行磷扩散，扩散温度为800～950℃，扩散时间10～45min。结深为0.5～5.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在硼硅玻璃，用稀释的HF溶液漂去硅表面的硼硅玻璃层。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用H₂稀释的SiH₄作反应气体制备本征I型非晶硅(a-Si:H)薄膜；采用PH₃按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备磷掺杂N型a-Si薄膜，并形成a-Si/c-Si异质结。a-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压10～35Pa，硅片温度120～200℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.02～0.1W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为5％～20％；掺杂a-Si薄膜的磷掺加比例PH₄/(SiH₄+PH₃+H₂)为0.1％～0.8％。

在掺杂非晶硅膜的上方采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜；采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图6所示)与通常的P型单晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高1.5％～2.5％，且其光电转换性能很稳定。

实施例7

如图7所示的N型单晶硅片正面为NN^-浓度结的双结电池，该双结电池包括N型单晶硅片，N型单晶硅片的正面形成同质NN^-浓度结，N型单晶片硅正面的上方设有I型非晶硅膜和P型非晶硅膜，P型非晶硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和单晶硅片背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图7中的附图标记如下：1、N型单晶硅片，2、I型非晶硅膜，3、P型非晶硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质NN^-浓度结。

上述的N型单晶硅片正面为NN^-浓度结的双结电池制备工艺如下：

在电阻率为0.6～0.9Ω·cm的270μm厚的N型单晶硅片的正面，先制备扩散型NN^-结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在加热的NaOH、KOH等碱性腐蚀中除去由切片引起的20～30μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片背靠背置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态三溴化硼作为扩散源，进行硼扩散，在硅片正面表层，由于硼原子部分补偿了磷原子而变为N^-层，形成NN^-结。用二步法扩散，扩散温度为850～1000℃，扩散时间10～40min。结深为0.5～3.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在硼硅玻璃，用稀释的HF溶液漂去硅表面的硼硅玻璃层。再用酸性腐蚀液除去硅片表面的重扩散层，高纯去离子水清洗硅片。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用H₂稀释的SiH₄作反应气体制备本征非I型晶硅(a-Si:H)薄膜；采用B₂H₆按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备硼掺杂P型a-Si薄膜，并形成a-Si/c-Si异质结。a-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压5～35Pa，硅片温度120～200℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.02～0.1W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为5％～20％；掺杂a-Si薄膜的磷掺加比例B₂H₆/(SiH₄+B₂H₆+H₂)为0.05％～0.5％。

在掺杂非晶硅膜的上方采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜；采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图7所示)与通常的N型单晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高1.5％～2.5％，且其光电转换性能很稳定。

实施例8

如图8所示的N型单晶硅片背面为N⁺N浓度结的双结电池，该双结电池包括N型单晶硅片，N型单晶硅片的背面形成同质N⁺N浓度结，N型单晶硅片正面的上方设有I型非晶硅膜和P型非晶硅膜，P型非晶硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和单晶硅片背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图8中的附图标记如下：1、N型单晶硅片，2、I型非晶硅膜，3、P型非晶硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质N⁺N结浓度结。

上述的N型单晶硅片背面为N⁺N浓度结的双结电池制备工艺如下：

在电阻率为1.0～1.6Ω·cm的270μm厚的N型单晶硅片的背面，先制备扩散型N⁺N浓度结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在加热的NaOH、KOH等碱性腐蚀中除去由切片引起的20～30μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片面对面置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态三氯氧磷(POCl₃)作为扩散源进行磷扩散，形成N⁺N浓度结。用二步法扩散，扩散温度为800～1000℃，扩散时间10～45min。结深为0.5～5.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在磷硅玻璃，用稀释的HF溶液漂去硅表面的磷硅玻璃层。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用H₂稀释的SiH₄作反应气体制备本征I型非晶硅(a-Si:H)薄膜；采用B₂H₆按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备硼掺杂P型a-Si薄膜，并形成a-Si/c-Si异质结。a-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压5～35Pa，硅片温度120～200℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.02～0.1W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为5％～20％；掺杂a-Si薄膜的磷掺加比例B₂H₆/(SiH₄+B₂H₆+H₂)为0.05％～0.5％。

在掺杂非晶硅膜的上方采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜；采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图8所示)与通常的N型单晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高1.5％～2.5％，且其光电转换性能很稳定。

实施例9

如图9所示的P型单晶硅片的正面为PP^-浓度结，再与纳米硅(nc-si)形成异质结的双结电池，该双结电池包括P型单晶硅片，P型单晶硅片的正面形成同质PP^-结，P型单晶硅片正面的上方设有I型纳米硅膜和N型纳米硅膜，N型纳米硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和多晶硅片的背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图9中的附图标记如下：1、P型单晶硅片，2、I型纳米硅膜，3、N型纳米硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质PP^-结。

上述的P型单晶硅片的正面为PP^-浓度结，再与纳米硅形成异质结的双结电池制备工艺如下：

在电阻率为0.5～0.9Ω·cm的200μm厚的P型单晶硅片的正面，先制备扩散型PP^-结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在加热的NaOH、KOH等碱性腐蚀中除去由切片引起的10～20μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片背靠背置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态POCl₃作为扩散源，进行磷扩散，在硅片正面表层，由于磷原子部分补偿了硼原子而变为P^-层，形成PP^-结。用二步法扩散，扩散温度为800～950℃，扩散时间10～45min。结深为0.5～3.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在磷硅玻璃，用稀释的HF溶液漂去硅表面的磷硅玻璃层。再用酸性腐蚀液除去硅片表面的重扩散层，高纯去离子水清洗硅片。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用H₂稀释的SiH₄作反应气体制备本征I型纳米硅(nc-Si:H)薄膜；采用PH₃按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备N型掺杂nc-Si:H薄膜，并形成nc-Si/c-Si异质结。nc-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压30～50Pa，硅片温度180～250℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.2～0.3W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为1％～8％；掺杂nc-Si薄膜的磷掺加比例PH₄/(SiH₄+PH₃+H₂)为0.02％～0.10％。所制成的氢化纳米硅(nc-Si:H)薄膜的晶粒尺寸在3～5nm之间(如图11)；具有远高于晶体硅的光学吸收率；光学带隙(1.8eV)明显大于晶体硅，小于非晶硅；光电导率(8.6×10～2(Ω·cm)^-1)远高于非晶硅，也高于本征晶体硅，光、暗电导比(1.1)已接近于1，上述特性表明所制备的Si薄膜具有明显的量子点特征，是纳米硅膜。

在掺杂纳米硅膜的上方采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜；采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图9所示)与通常的P型单晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高1.5％～2.5％，且其光电转换性能很稳定。

实施例10

如图10所示的N型细晶粒多晶硅片正面为NN^-浓度结的双结电池，该双结电池包括N型细晶粒多晶硅片，N型细晶粒多晶硅片的正面形成同质NN^-结浓度结，N型细晶粒多晶硅片正面的上方设有I型非晶硅膜和P型非晶硅膜，P型非晶硅膜上方设有ITO透明导电膜，ITO透明导电膜的上方和背面分别设有正面金属电极和背面金属电极。

图10中的附图标记如下：1、N型细晶粒多晶硅片，2、I型非晶硅膜，3、P型非晶硅膜，4、ITO透明导电膜，5、正面金属电极，6、背面金属电极，7、同质NN^-浓度结。

上述的N型细晶粒多晶硅片正面为NN^-浓度结的双结电池制备工艺如下：

在溶液流铸法制得的电阻率为0.5～0.9Ω·cm，厚度为80μm的N型细晶多晶硅片(细晶硅片的晶粒为柱状晶，平均晶粒大小为50μm)的正面，先制备扩散型NN^-浓度结。具体工艺流程：首先捡查硅片的质量，然后在HF和HNO₃等酸性腐蚀中除去由切片引起的5～8μm厚的表面损伤层，同时在晶片表面形成金字塔形织构，制成绒面，再用高纯去离子水清洗硅片。再将硅片背靠背置于石英管内，在链式扩散炉中扩散。用液态三溴化硼作为扩散源，用二步法进行硼扩散，形成NN^-结。扩散温度为800～1000℃，扩散时间10～45min。结深为0.5～3.0微米，方块电阻控制在10～50Ω/口。扩散制结后，腐蚀电池边缘，利用辉光放电中氟离子与硅发生反应，产生挥发性的产物SiF₄，除去硅片周边形成的扩散层。扩散层表面存在硼硅玻璃，用稀释的HF溶液漂去硅表面的硼硅玻璃层。再用酸性腐蚀液除去硅片表面的重扩散层，高纯去离子水清洗硅片。完成上述工序后，将扩散制结后的硅片置于PECVD淀积室内，采用H₂稀释的SiH₄作反应气体制备本征I型非晶硅(a-Si:H)薄膜；采用B₂H₆按一定比例混入用H₂稀释的SiH₄，制备硼掺杂P型a-Si薄膜，并形成a-Si/c-Si异质结。a-Si薄膜沉积工艺参数为：反应室中预真空＜1.0×10^-3Pa，沉积时气压5～35Pa，硅片温度120～200℃，射频电源频率13.56MHz，输出功率0.02～0.1W/cm²。反应气体SiH₄/(SiH₄+H₂)比为5％～20％；掺杂a-Si薄膜的硼掺加比例B₂H₆/(SiH₄+B₂H₆+H₂)为0.05％～0.5％。

在掺杂非晶硅膜的上方采用直流磁控溅射S枪制作ITO透明导电膜，采用真空蒸发镀膜沉积金属Al和Ag、Ag分别形成背面电极和正面栅状电极。

所制得的双结太阳电池(如图10所示)与通常的N型单晶硅扩散型PN结电池相比光电效率提高2.5％～3.0％，且其光电转换性能稳定。

Claims (10)

1.具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，该太阳电池包括晶体硅硅片、硅基半导体膜、透明导电膜、正面金属电极和背面金属电极，其特征在于：晶体硅硅片为单晶硅片或多晶硅片，在晶体硅硅片的正面或背面采用扩散法形成所述的同质结，同质结为PN结、PP^-、PP⁺、NN^-或NN⁺浓度结；所述的硅基半导体膜设置在晶体硅硅片的正面，硅基半导体膜为硅、硅/锗或碳化硅材料的非晶膜或纳米晶膜，硅基半导体膜与具有同质结的晶体硅硅片表层之间形成所述的异质结。

2.根据权利要求1所述的具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，其特征在于：晶体硅硅片采用P型晶体硅硅片或N型晶体硅硅片，扩散法采用磷扩散法或硼扩散法形成所述的同质结，扩散的同质结结深为0.3～5微米；硅基半导体膜为本征I型硅基膜、硼掺杂P型硅基膜或磷掺杂N型硅基膜，硅基半导体膜采用硅烷磷烷PECVD沉积方法或硅烷硼烷PECVD沉积方法制备，膜层的厚度为0.03～0.3微米。

3.根据权利要求1所述的具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，其特征在于：晶体硅硅片采用P型晶体硅硅片，所述的同质结为PN结；同质结形成在晶体硅硅片的正面，硅基半导体膜为N⁺型硅基膜；或者，同质结形成在晶体硅硅片的背面，硅基半导体膜为P⁺硅基膜。

4.根据权利要求1所述的具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，其特征在于：晶体硅硅片采用N型晶体硅，所述的同质结为PN结；同质结形成在晶体硅硅片的正面，硅基半导体膜为P⁺硅基膜；或者，同质结形成在晶体硅基的背面，硅基半导体膜为N⁺非晶硅膜。

5.根据权利要求1所述的具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，其特征在于：晶体硅基采用P型晶体硅；所述的同质结为PP^-浓度结，同质结形成在晶体硅硅片的正面，或者，同质结为PP⁺浓度结，同质结形成在晶体硅硅片的背面；硅基半导体膜为N硅基膜和I型硅基膜，I型硅基膜设置在N硅基膜和P型晶体硅硅片之间。

6.根据权利要求1所述的具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，其特征在于：晶体硅基采用N型晶体硅；所述的同质结为NN^-浓度结，同质结形成在晶体硅基的正面，或者，同质结为NN⁺浓度结，同质结形成在晶体硅硅片的背面；硅基半导体膜为P硅基膜和I型硅基膜，I型硅基膜设置在P硅基膜和N型晶体硅硅片之间。

7.根据权利要求1～6所述的具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池，其特征在于：晶体硅硅片的晶粒为20～200微米。

8.一种制造如权利要求1～6任意一项权利要求所述的具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

①将晶体硅硅片进行化学清洗、腐蚀制绒面；

②在晶体硅硅片的正面或背面采用磷扩散或硼扩散的方法制备同质结；

③在晶体硅硅片的上方采用PECVD沉积的方法制备硅基半导体膜；

④在硅基半导体膜层上采用溅射或真空蒸镀的方法制备透明导电膜；

⑤在透明导电膜的上方和晶体硅硅片背面真空蒸镀或丝网印刷的方法制备金属电极。

9.根据权利要求8所述的一种制造具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池的方法，其特征在于：磷扩散时采用三氯氧磷液态源磷扩散，恒温区控制在800～1000℃，扩散时间约为10～50分钟。

10.根据权利要求8所述的一种制造具有同质结和异质结的硅基双结太阳电池的方法，其特征在于：硼扩散时采用三溴化硼或硼酸三甲酯液态源硼扩散，恒温区控制在800～1050℃，扩散时间约为10～50分钟。

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