CN102060865A - 酰胺钆配合物的合成方法及其在制备高k材料前驱体的应用 - Google Patents

酰胺钆配合物的合成方法及其在制备高k材料前驱体的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一系列酰胺类稀土金属钆配合物的合成方法是在惰性气体N2或者Ar2保护下，等摩尔量的酰胺配体与正丁基锂在-78℃～0℃下，反应1～5小时，反应得到酰胺锂盐；三氯化钆和酰胺锂(物质的量比为1∶3)在无水有机溶剂中，反应12～70小时后，将得到的澄清反应液抽干，经有机低极性溶剂萃取，过滤，滤液浓缩，冷冻结晶得到配合物。该类配合物具有挥发性好，活性高，合成简单，产率高，成本低等优点，作为前驱体制备得到的高K材料薄膜致密和均匀，颗粒在20nm-40nm之间。

Description

酰胺钆配合物的合成方法及其在制备高K材料前驱体的应用
技术领域
本发明涉及金属有机配合物及其合成方法，具体地说是涉及一系列酰胺类稀土金属镧配合物及其合成方法与其在制备高K材料方面的应用。
技术背景
随着集成电路的飞速发展，SiO2作为传统的栅介质将不能满足金属-氧化物-半导体场效应管(MOSFET)器件高集成度的要求，需要一种新型高K材料来代替传统的SiO2，这就要综合考虑以下几个方面的问题：①具有高介电常数、高的势垒和能隙；②在Si上有良好的热稳定性；③非晶态栅介质更理想；④具有良好的界面质量；⑤与Si基栅兼容；⑥处理工艺的兼容性；⑦具有良好的可靠性和稳定性。
目前被广泛研究用来替代传统SiO2栅极氧化物的高K材料主要有以下几种：Al2O3、ZrO2、HfO2、(HfO2)x(Al2O3)1-x、La2O3、Pr2O3、Y2O3、Gd2O3和Nd2O3等等([1]Lee B.H.，Kang，Nieh R.，Applied Physics Letters，2000，76：1926.[2]Wilk G.D.，WalGdce R.M.，Anthony J.M.，Journal of Applied Physics，2001，89：5243.)。其中研究最多是ZrO2、HfO2和它们相关的硅化物。稀土氧化物由于具有高势垒和能隙(Pr2O3：～3.9，Gd2O3：～5.6eV)、高介电常数(La2O3，K＝16，Gd2O3，K＝30，Pr2O3 K＝26～30)，以及在硅底物上优良的热力学稳定三大优点，最近也引起了人们极大的兴趣。
用来制备高K材料的原子层沉积(ALD)技术最初又叫原子层外延。其中ALD前驱体的制备在整个ALD技术中扮演着至关重要的角色。
ALD稀土类前驱体主要有如下几类：
(A)β-二酮化合物，(B)烷氧基化合物，(C)有机胺化物，(D环戊二烯型化合物和(E)脒基化合物。
例如：1973年，Donald C.Bradley首次合成了La[N(SiMe3)2]3([3]Bradley D.C.，Ghotra J.S.，Hart F.A.，Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions，1973，1021.)。
Figure BDA0000032250790000021
其方法是：在惰性气体保护下，以THF为溶剂，LaCl3与双(三甲基硅基)胺基锂LiN(SiMe3)2于室温条件下反应24h后，抽去溶剂，以正戊烷萃取固体残渣，重结晶得到La[N(SiMe3)2]3(收率为63％)，最后经升华进一步纯化得到产品。
La[N(SiMe3)2]3被用做ALD前驱体，制备La2O3薄膜。一般情况下，底物温度控制在200℃以上，La[N(SiMe3)2]3在高真空下125℃左右被升华成气体和H2O发生化学反应生成La2O3薄膜，但是薄膜中含有Si杂质(4～10at％)。([4]Kaupo K.，Mikko R.，Vilj ami P.，Chemical Vapor Deposition，2006，12：158)。
前人对稀土氧化物的ALD前驱体进行了广泛的研究，设计并且制备出理想的ALD前驱体是目前的研究热点与难点。
对于ALD前驱体的物理与化学性质有着严格的要求，一个合适的前驱体需要满足以下条件：①挥发性好②热稳定性高③反应活性大④底物的匹配性⑤价格合适、容易制备、没有毒性等。
目前，关于酰胺类稀土金属钆配合物尚无文献报道，而合成这些配合物都是在严格的无水无氧条件下进行。而关于酰胺类稀土金属钆配合物制备高K薄膜材料的记载几乎为零。
发明内容
本发明的目的是提供挥发性好，热稳定性高，反应活性大，与底物的匹配活性强，易于制备，且无毒的一系列酰胺类稀土金属钆配合物及其合成方法。
本发明的另一个目的是提供其酰胺类稀土金属钆配合物在制备高K材料上的应用。
技术方案
酰胺类稀土金属钆配合物，用下述通式表示：
Figure BDA0000032250790000031
R1＝Ph，CH3，CH2CH3，Cy，i-Pr，n-Pr，n-Bu，i-Bu，s-Bu，t-Bu
R2＝Ph，CH3，CH2CH3，Cy，i-Pr，n-Pr，n-Bu，i-Bu，s-Bu，t-Bu
具有一个稀土金属钆和三个相同，其中R1＝R2或者R1≠R2。
上述酰胺类稀土金属钆配合物的合成方法，包括以下的步骤：
(1)、式(I)中的酰胺配体先用有机溶剂溶解，所述的有机溶剂为四氢呋喃，甲苯，正己烷，正戊烷或者环己烷。
(2)、在惰性气体保护下，将式(I)中的酰胺配体的有机溶液缓慢加入到正丁基锂正己烷溶液中制备酰胺锂盐，反应时间1～5小时，反应温度-78℃～0℃；惰性气体为氮气或者氩气。
(3)、将步骤(2)获得的锂盐与三氯化钆有机溶剂悬浊液以3∶1的摩尔比混合，反应温度10～100℃，反应时间为12～70小时，反应结束后，抽干溶剂，萃取，过滤得到滤液，冷冻浓缩，然后在-30℃～35℃结晶，有无色晶体析出，即得到酰胺类稀土金属钆配合物。萃取所用的溶剂为无水有机低极性萃取溶剂，优选甲苯，正己烷，正戊烷或者环己烷。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
i.配体用一步法合成，操作简单，价格便宜。
ii.稀土酰胺配合物在稀土金属有机化学中属于新兴研究领域，成功合成的范例较少。本发明首先将酰胺类稀土配合物用来制备高k材料。
附图说明
图1是Gd2O3薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例一Gd[i-Pr(NCO)Ph]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体N2保护下，将N-异丙基苯甲酰胺(0.892g，5.46m mol)溶于30mL四氢呋喃中，在-78℃条件下慢慢加入正丁基锂(2.3mL，5.46m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应2个小时，原位加到三氯化钆(0.481g，1.82m mol)的四氢呋喃的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，10℃反应12小时后，抽干溶剂，用甲苯萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后-30℃结晶。有无色晶体析出。Yield：72％(0.84g)。Anal.Calcd for C30H36GdN3O3:Gd，24.42；C，55.96；H，5.64，Found:Gd，23.93；C，55.40；H，5.91。
实施例二Gd[t-Bu(NCO)Ph]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体Ar2保护下，将N-叔丁基苯甲酰胺(1.408g，7.94m mol)溶于30mL正戊烷中，在-50℃慢慢加入正丁基锂(3.3mL，7.94m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应1个小时，原位加到三氯化钆(0.698g，2.65m mol)的四氢呋喃的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，20℃反应30小时后，抽干溶剂，用正己烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，将滤液浓缩，然后-20℃结晶。有无色晶体析出。Yield：72％(g).Anal.Calcd for C33H42GdN3O3:Gd，22.92；C，57.78；H，6.17；Found:Gd，22.82；C，57.98；H，6.07.
实施例三Gd[C6H11(NCO)Ph]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体Ar2保护下，将N-环己基苯甲酰胺(2.52g，12.40m mol)溶于30mL环己烷中，在-40℃慢慢加入正丁基锂(5.17mL，12.40m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应3个小时，原位加到三氯化钆(1.09g，4.13m mol)的甲苯的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，20℃反应48小时后，抽干溶剂，用正己烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后-10℃结晶。有无色晶体析出。Yield：80％(2.52g).Anal.Calcd for C39H48GdN3O3:Gd，20.58；C，61.31；H，6.33，Found:Gd，20.45；C，60.61；H，6.52。
实施例四Gd[i-Bu(NCO)Ph]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体N2保护下，将N-异丁基苯甲酰胺(1.55g，8.75m mol)溶于30mL甲苯中，在-78℃慢慢加入正丁基锂(3.64mL，8.75m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应5个小时，原位加到三氯化钆(0.769g，2.92m mol)的正戊烷的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，60℃反应70小时后，抽干溶剂，用环己烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后0℃结晶。有无色晶体析出。Yield：87％(2.00g).Anal.Calcd for C33H42GdN3O3:Gd，22.92；C，57.78；H，6.17，Found:Gd，22.72，C，57.63；H，6.34。
实施例五Gd[C6H11(NCO)i-Pr]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体Ar2保护下，将N-环己基异丁酰胺(1.97g，11.62m mol)溶于30mL正己烷中，在-30℃慢慢加入正丁基锂(4.8mL，11.62m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应4个小时，原位加到三氯化钆(1.021g，3.87m mol)的四氢呋喃的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，100℃反应50小时后，抽干溶剂，用正戊烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后20℃结晶。有无色晶体析出。Yield：88％(2.26g).Anal.Calcd for C30H54GdN3O3:Gd，23.75；C，54.43；H，8.22，Found:Gd，23.55；C，54.23；H，8.42。
实施例六Gd[t-Bu(NCO)i-Pr]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体Ar2保护下，将N-叔丁基异丁酰胺(0.990g，6.93m mol)溶于30mL四氢呋喃中，在0℃慢慢加入正丁基锂(2.89mL，6.93m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应5个小时，原位加到三氯化钆(0.609g，2.31m mol)的四氢呋喃的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，60℃反应18小时后，抽干溶剂，用甲苯萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后35℃结晶。有无色晶体析出。Yield：83％(1.14g).Anal.Calcd for C24H48GdN3O3:Gd，26.93；C，49.37；H，8.29，Found:Gd，26.72；C，49.51；H，8.52。
实施例七Gd[i-Pr(NCO)t-Bu]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体N2保护下，将N-异丁基三甲基乙酰胺(1.03g，7.18m mol)溶于30mL甲苯中，在-50℃慢慢加入正丁基锂(3.0mL，7.18m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应2个小时，原位加到三氯化钆(0.631g，2.39m mol)的四氢呋喃的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，70℃反应19小时后，抽干溶剂，用正戊烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后-30℃结晶。有无色晶体析出。Yield：83％(1.45g).Anal.Calcd for C24H48GdN3O3:Gd，26.93；C，49.37；H，8.29，Found:Gd，26.72，C，49.51，H，8.52。
实施例八Gd[t-Bu(NCO)t-Bu]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体N2保护下，将N-叔丁基三甲基乙酰胺(1.014g，6.44m mol)溶于30mL环己烷中，在-78℃慢慢加入正丁基锂(2.69mL，6.44m mol，2.4mol/l的正己烷溶液)，反应1个小时，原位加到三氯化钆(0.566g，2.15m mol)的环己烷悬浊液，溶液颜色由无色变为浅黄色，10℃反应12小时后，抽干溶剂，用正己烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后-10℃结晶。有无色晶体析出。Yield：85％(1.14g).Anal.Calcd for C27H54GdN3O3 Gd，25.12；C，51.80；H，8.69，Found:Gd，25.02；C，51.90；H，8.79。
实施例九Gd[C6H11(NCO)t-Bu]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体N2保护下，将N-环己基三甲基乙酰胺(0.997g，5.44m mol)溶于30mL四氢呋喃中，在0℃慢慢加入正丁基锂(2.27mL，5.44m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应3个小时，原位加到三氯化钆(0.478g，1.81m mol)的甲苯的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，40℃反应36小时后，抽干溶剂，用正己烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后0℃结晶。有无色晶体析出。Yield：91％(1.16g).Anal.Calcd for C33H60GdN3O3:Gd，22.33；C，56.29；H，8.59，Found:Gd，22.13；C，56.39；H，8.60。
实施例十La[i-Bu(NCO)t-Bu]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体N2保护下，将N-异丁基三甲基乙酰胺(0.753g，4.79m mol)溶于30mL甲苯中，在-78℃慢慢加入正丁基锂(1.99mL，4.79m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应2个小时，原位加到三氯化钆(0.421g，1.59m mol)的四氢呋喃的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，25℃反应46小时后，抽干溶剂，用环己烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后30℃结晶。有无色晶体析出。Yield：85％(0.85g).Anal.Calcd forC27H54GdN3O3:Gd，25.12；C，51.80；H，8.69，Found:Gd，25.02；C，51.10；H，8.99。
实施例十一Gd[i-Pr(NCO)Me]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体N2保护下，将N-异丙基乙酰胺(0.587g，5.80m mol)溶于30mL环己烷中，在-78℃慢慢加入正丁基锂(2.42mL，5.80m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应5个小时，原位加到三氯化钆(0.510g，1.93m mol)的四氢呋喃悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，50℃反应39小时后，抽干溶剂，用正戊烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后0℃结晶。有无色晶体析出。Yield：86％(0.76g).Anal.Calcd for C15H30GdN3O3:Gd，34.36；C，39.36；H，6.61，Found:Gd，34.16；C，39.56；H，6.41。
实施例十二La[t-Bu(NCO)Me]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体Ar2保护下，将N-叔丁基乙酰胺(0.813g，7.06m mol)溶于30mL甲苯中，在-60℃慢慢加入正丁基锂(2.94mL，7.06m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应2个小时，原位加到三氯化钆(0.621g，2.36m mol)的四氢呋喃的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，10℃反应17小时后，抽干溶剂，用正戊烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，然后0℃结晶。有无色晶体析出。Yield：87％(1.02g).Anal.Calcd for C18H36GdN3O3:Gd，31.47；C，43.26；H，7.26，Found:Gd，31.47；C，43.26；H，7.26。
实施例十三Gd[C6H11(NCO)Me]3配合物的合成
在经过除水除氧处理过的反应瓶中，在惰性气体Ar2保护下，将N-环己基乙酰胺(0.947g，6.70m mol)溶于30mL环己烷中，在-78℃慢慢加入正丁基锂(2.79mL，5.73m mol，2.4mol/L的正己烷溶液)，反应2个小时，原位加到三氯化钆(0.589g，2.23m mol)的四氢呋喃的悬浊液中，溶液颜色由无色变为浅黄色，80℃反应50小时后，抽干溶剂，用正戊烷萃取，砂芯过滤除去沉淀，滤液浓缩，-20℃结晶。有无色晶体析出.Yield：83％(1.07g).Anal.Calcd for C18H36GdN3O3:La，24.83；C，51.52；H，7.57，Found:La，24.63；C，51.12；H，7.47。
实施例十四Gd2O3薄膜的制备
用实施例1制备的配合物为例作为前驱体，用化学气相沉积的方法来生长La2O3薄膜材料。基底：Si，SiO2；载气：N2，Ar气。反应的衬底温度为250℃，生长温度：300～500℃，载气的流量为：25～50sccm，反应腔工作压强保持在5×10-6Tor。一个周期内，酰胺类稀土金属镧配合物前驱体的脉冲长度为1.5s，H2O的脉冲长度为0.05s，La2O3的生长速率为
Figure BDA0000032250790000081
从图1可以分析出，利用化学气相沉积技术制备得到的薄膜致密和均匀，是由分离的不规则颗粒组成，颗粒的大小在20nm-40nm之间。图1的右下方显示500nm的标尺，平分为10等份，每份为50nm。
上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。

Claims (7)

1.酰胺类稀土金属钆配合物，其特征在于用式(I)表示：
具有一个稀土金属钆和三个相同的酰胺类配体，其中
R1＝Ph，CH3，CH2CH3，Cy，i-Pr，n-Pr，n-Bu，i-Bu，s-Bu，t-Bu
R2＝Ph，CH3，CH2CH3，Cy，i-Pr，n-Pr，n-Bu，i-Bu，s-Bu，t-Bu
R1＝R2或者R1≠R2。
2.合成权利要求1所述的酰胺类稀土金属钆配合物的方法，其特征在于包括以下的步骤：
(1)、式(I)中的酰胺配体先用有机溶剂溶解；
(2)、在惰性气体保护下，将式(I)中的酰胺配体的有机溶液缓慢加入到正丁基锂正己烷溶液中制备酰胺锂盐，反应时间1～5小时，反应温度-78℃～0℃；
(3)、将步骤(2)获得的反应液，原位加到三氯化钆的有机溶剂悬浊液中，反应温度10～100℃，反应时间为12～70小时，反应结束后，抽干溶剂，萃取，过滤得到滤液，冷冻浓缩，然后在-30℃～35℃结晶，有无色晶体析出，即得到酰胺类稀土金属钆配合物。
3.根据权利要求2所述的酰胺类稀土金属钆配合物的合成方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气，氩气。
4.根据权利要求2所述的合成酰胺类稀土金属钆配合物的方法，其特征在于所述的溶解酰胺配体的有机溶剂为四氢呋喃，甲苯，正己烷，正戊烷或者环己烷。
5.根据权利要求2所述的合成酰胺类稀土金属钆配合物的方法，其特征在于萃取所用的溶剂为无水有机低极性萃取溶剂。
6.根据权利要求5所述的合成酰胺类稀土金属钆配合物的方法，其特征在于所述无水有机低极性萃取溶剂为甲苯，正己烷，正戊烷或者环己烷。
7.权利要求1所述的酰胺类稀土金属钆配合物在制备高K材料前驱体的应用。
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