CN102060846B

CN102060846B - 季铵型阳离子绿色活性染料及其染色应用

Info

Publication number: CN102060846B
Application number: CN200910198821.XA
Authority: CN
Inventors: 谢兵; 曾建平; 顾喆栋
Original assignee: SHANGHAI ARGUS TEXTILE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Argus Shanghai Textile Auxiliary Co ltd
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2009-11-16
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2029-11-16
Also published as: CN102060846A

Abstract

本发明提供一种季铵型阳离子绿色活性染料化合物。这一绿色活性染料化合物的结构以通式(I)表示。

Description

季铵型阳离子绿色活性染料及其染色应用

技术领域

本发明涉及一种绿色活性染料化合物及其制备方法、组合物和染色应用。具体而言，本发明涉及一种季铵型阳离子绿色活性染料及其制备方法、组合物和染色应用。

背景技术

绿色活性染料化合物是当前染料工作者研究开发的热点之一。这是由于：

1)多数绿色活性染料是由二种或者三种其它色泽的活性染料拼混制得。由于各组成染料的染色性能的差异，染色的重现性难以保证；

2)单一绿色活性染料品种不可多得，具有优良的染色牢度以及良好的染色性能的绿色活性染料品种尤为难能可贵。

本发明人通过大量试验验证，注意到以通式(II)表示的绿色活性染料。

通式(II)

式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、M、n表示内容同通式(I)。

该染料载于中国专利CN101316900(2008)(亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司)。该专利的发明名称是<反应性染料混合物及其在三色染色或印刷中的用途>。题示的绿色活性染料为专利中反应性染料混合物的组成之一。

本发明人通过大量试验研究发现，题示的绿色染料呈橄榄绿色、色光纯正鲜亮，具有较好的染色牢度。但在染色上存在诸多缺陷，急需改进。例如作为重要的染色性能的提升率和固色率有待提高。该绿色活性染料不能与分散染料或酸性染料同浴染色，因而其染色应用范围有待进一步扩展。

本发明人认为，这一领域当前迫切期待一种染色性能和染色牢度优良、染色条件温和、染色范围广泛的绿色活性染料。

发明内容

发明人通过大量试验，惊喜地发现用吡啶衍生物对上述通式(II)所表示的染料化合物进行改性。制得的用通式(I)所表示的季铵型阳离子绿色活性染料化合物的染色提升率和固色率均有明显提高。后者的染色应用范围有进一步的扩展，可以与分散染料同浴染色。通式(I)所表示的绿色活性染料化合物既适用于中温固色条件，也适用于中性固色条件。本发明的绿色活性染料化合物染锦/棉织物时，对锦纶的沾污甚少，因而可有效地应用与锦/棉类混纺织物的染色。以通式(II)表示的染料化合物，其锦纶沾色则较严重。

实验数据表明，本发明的绿色改性染料化合物保持优异的染色牢度。

本发明提供通式(I)表示的季铵型阳离子绿色活性染料化合物，其结构如下：

通式(I)

式中：p选自1或2；

q选自0或1；

R₁和R₂分别独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氯基或磺酸基；

R₃和R₄分别独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、或磺酸基；

R₅选自H、-SO₂CH₂CH₂OSO₃M、或-SO₂CH＝CH₂；

B选自C₂-C₄亚烷基；

X₁和X₂分别独立地选自

R₆选自H、或C₁-C₄烷基；

m选自0、1或2；

M选自H、碱金属、或-NH⁺ ₄基团；

本发明提供的上述通式(I)表示的季铵型阳离子绿色活性染料化合物具有以下特性：

1>色光呈橄榄色，鲜亮。具有良好的配伍性，可以与同类型活性基团的其它色泽的活性染料拼混，构成目前市场流行的绿色系列。

2>具有优异的各项染色牢度，其中值得称道的是其优异的耐洗牢度、耐晒牢度和耐摩擦牢度。

3>具有良好的染色应用性能，例如良好的固色率和提升率等。

4>具有良好的染色稳定性和重现性。对温度的依赖性低，工艺条件的宽容性大。

5>能在PH值较宽的范围内(弱酸性、中性、碱性)染色，因而可有效地与分散染料、酸性染料配伍同浴染色。

本发明还提供一种绿色活性染料组合物，它包括通式(I)表示的绿色活性染料化合物及常规助染剂。

本发明还提供一种上述的绿色活性染料化合物的制备方法，它包括如下步骤：用吡啶衍生物对以通式(II)表示的活性染料化合物进行二季铵化：

R₆选自H、或C₁-C₄烷基；

m选自0、1或2；

M选自H、碱金属、或-NH⁺ ₄基团。

1>季铵化反应前的合成步骤，即以通式(II)表示的活性染料化合物的合成，按中国专利CN101316900(2008)实施。

2>本发明提供季铵型阳离子绿色活性染料的季铵化合成步骤。

本发明还提供上述季铵型阳离子绿色活性染料化合物在棉纤维和棉/合纤混纱织物染色方面的应用。

具体实施方法

本发明的季铵型阳离子绿色活性染料化合物为通式(I)表示的染料化合物。在一个优选的实施方式中，通式(I)中左侧上部的-SO₃M基团，当p＝1时，位于苯核上-N＝N-基团的间位；当p＝2时，分别位于苯核上-N＝N-基团的邻位和对位。

在另一个优选的实施方式中，通式(I)中右侧的R₃基团和R₄基团分别独立地位于苯核上-NH-基团的邻位、间位和对位。

在一个优选的实施方式中，通式(I)中右侧的R₅基团位于苯核上-NH-基团的邻位、间位和对位。

在另一个优选的实施方式中，通式(I)中X₁和X₂分别独立地为

R₆基团位于吡啶核上氮原子的邻位、间位或对位；

-COOM基团、-CONH₂基团、-CN基团或-SO₃M基团分别位于吡啶核上氮原子的邻位、间位或对位；

本发明中，通式(I)表示的季铵型阳离子绿色活性染料化合物，例如包括如下实例：

染料I-1

染料I-2

染料I-3

染料I-4

染料I-5

染料I-6

染料I-7

染料I-8

本发明的季铵型阳离子绿色活性染料化合物可以与各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂组成活性染料组合物。上述染料添加剂的用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的通式(1)染料和通式(2)染料组成或由上述重量比的通式(1)染料和通式(2)染料组成。

本发明的绿色活性染料化合物适合于染色及其广泛的各种材料，特别适用于锦/棉类混纺织物的染色，因为它对锦纶的沾污甚少。

本发明的绿色活性染料化合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法或轧染方法进行染色。

实施例

实施例包括本发明季铵型阳离子绿色活性染料的合成实例及其染色应用实例。

一、本发明季铵型阳离子绿色活性染料的合成。

本发明提供季铵化反应的合成步骤。其前体化合物的合成步骤见中国专利CN101316900(2008)。

1，由染料I-1a经季铵化反应制备染料I-1

染料I-1a的结构是，

染料I-1的结构是，

将31重量份吡啶3-羧酸加至400ml水中，在30℃时分批加入254.7重量份染料I-1a的湿滤饼(含固量为51.4％)，不时用Na₂CO₃溶液调节PH值为6.0-6.5，加料完毕后，缓缓升温至85-90℃，在此温度下烟酸化反应12小时，反应过程中不时用醋酸钠溶液保持反应介质的PH为6.0-6.5。

使用薄板层析法或HPLC高速液相色谱法，控制反应的终点，检测到染料I-1a完全消失，反应即告完成。

冷却至室温，进行盐析、过滤烘干制得染料I-1约148.5重量份。

2，由染料I-2a经季铵化反应制备染料I-2

染料I-2a的结构为，

染料I-2的结构为，

将31重量份吡啶4-羧酸加至400ml水中，在30℃时分批加入251.7重量份染料I-2a的湿滤饼(含固量为52.6％)，不时用Na₂CO₃溶液调节PH值为6.0-6.5，加料完毕后，缓缓升温至85-90℃，在此温度下烟酸化反应12小时，反应过程中不时用醋酸钠溶液保持反应介质的PH为6.0-6.5。

使用薄板层析法或HPLC高速液相色谱法，控制反应的终点，检测到染料I-2a完全消失，反应即告完成。

冷却至室温，进行盐析、过滤烘干制得染料I-2约150.0重量份。

3，由染料I-3a经季铵化反应制备染料I-3

染料I-3a的结构为，

染料I-3的结构为，

将31重量份吡啶3-羧酸加至400ml水中，在30℃时分批加入251.6重量份染料I-3a的湿滤饼(含固量为50.8％)，不时用Na₂CO₃溶液调节PH值为6.0-6.5，加料完毕后，缓缓升温至85-90℃，在此温度下烟酸化反应12小时，反应过程中不时用醋酸钠溶液保持反应介质的PH为6.0-6.5。

使用薄板层析法或HPLC高速液相色谱法，控制反应的终点，检测到染料I-3a完全消失，反应即告完成。

冷却至室温，进行盐析、过滤烘干制得染料I-3约145.5重量份。

4，由染料I-4a经季铵化反应制备染料I-4

染料I-4a的结构为，

染料I-4的结构为，

将31重量份3-酰胺基吡啶加至400ml水中，在30℃时分批加入248.3重量份染料I-4a的湿滤饼(含固量为51.5％)，不时用Na₂CO₃溶液调节PH值为6.0-6.5，加料完毕后，缓缓升温至85-90℃，在此温度下烟酸化反应12小时，反应过程中不时用醋酸钠溶液保持反应介质的PH为6.0-6.5。

使用薄板层析法或HPLC高速液相色谱法，控制反应的终点，检测到染料I-4a完全消失，反应即告完成。

冷却至室温，进行盐析、过滤烘干制得染料I-4约145.3重量份。

5，由染料I-5a经季铵化反应制备染料I-5

染料I-5a的结构为，

染料I-5的结构为，

将26重量份3-氰基吡啶加至400ml水中，在30℃时分批加入260.4重量份染料I-5a的湿滤饼(含固量为52.0％)，不时用Na₂CO₃溶液调节PH值为6.0-6.5，加料完毕后，缓缓升温至85-90℃，在此温度下烟酸化反应12小时，反应过程中不时用醋酸钠溶液保持反应介质的PH为6.0-6.5。

使用薄板层析法或HPLC高速液相色谱法，控制反应的终点，检测到染料I-5a完全消失，反应即告完成。

冷却至室温，进行盐析、过滤烘干制得染料I-5约148.9重量份。

6，由染料I-6a经季铵化反应制备染料I-6

染料I-6a的结构为，

染料I-6的结构为，

将31重量份吡啶3-羧酸加至400ml水中，在30℃时分批加入236.8重量份染料I-6a的湿滤饼(含固量为51.4％)，不时用Na₂CO₃溶液调节PH值为6.0-6.5，加料完毕后，缓缓升温至85-90℃，在此温度下烟酸化反应12小时，反应过程中不时用醋酸钠溶液保持反应介质的PH为6.0-6.5。

使用薄板层析法或HPLC高速液相色谱法，控制反应的终点，检测到染料I-6a完全消失，反应即告完成。

冷却至室温，进行盐析、过滤烘干制得染料I-6约139.3重量份。

7，由染料I-7a经季铵化反应制备染料I-7

染料I-7a的结构为，

染料I-7的结构为，

将31重量份4-酰胺基吡啶加至400ml水中，在30℃时分批加入235.2重量份染料I-7a的湿滤饼(含固量为50.6％)，不时用Na₂CO₃溶液调节PH值为6.0-6.5，加料完毕后，缓缓升温至85-90℃，在此温度下烟酸化反应12小时，反应过程中不时用醋酸钠溶液保持反应介质的PH为6.0-6.5。

使用薄板层析法或HPLC高速液相色谱法，控制反应的终点，检测到染料I-7a完全消失，反应即告完成。

冷却至室温，进行盐析、过滤烘干制得染料I-7约138.1重量份。

8，由染料I-8a经季铵化反应制备染料I-8

染料I-8a的结构为，

染料I-8的结构为，

将31重量份吡啶3-羧酸加至400ml水中，在30℃时分批加入286重量份染料I-8a的湿滤饼(含固量为51.3％)，不时用Na₂CO₃溶液调节PH值为6.0-6.5，加料完毕后，缓缓升温至85-90℃，在此温度下烟酸化反应12小时，反应过程中不时用醋酸钠溶液保持反应介质的PH为6.0-6.5。

使用薄板层析法或HPLC高速液相色谱法，控制反应的终点，检测到染料I-8a完全消失，反应即告完成。

冷却至室温，进行盐析、过滤烘干制得染料I-8约164.3重量份。

二、本发明的季铵型阳离子绿色染料的结构鉴定。

本发明的季铵型阳离子绿色染料通过以下方法进行结构检测：

1)元素分析

2)中性染色鉴定

1)元素分析

将合成制得的I-1～染料I-8的染料，经过精制，液相分离提纯后进行元素分析，元素分析结果列于表1中

表1

由表1可见，染料I-1～染料I-8的结构如下

染料I-1

染料I-2

染料I-3

染料I-4

染料I-5

染料I-6

染料I-7

染料I-8

2)中性染色鉴定

将合成制得的I-1至I-8的8个染料，用中性染色条件进行染色，均得到较好的染色效果，由此可以认为，合成制得的I-1～I-8染料，合成步骤中的烟酸化反应充分。

三、本发明季铵型阳离子绿色活性染料的染色应用实例

1、染色应用实例的各项测试方法

1)涤/棉一浴染色：将相同重量的涤纶织物和纯棉织物，同浴按分散高温高压40℃升温至130℃的升温工艺染色，染色PH控制在7-8，染色浓度为0.1％，0.5％，1％，1.5％，2％，3％o.w.f.(染料对织物重)。染色后织物经恒温恒湿处理后，用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值并记录。

2)提升率测试：将织物按活性染料60℃恒温工艺染色，染色浓度为0.5％，1％，2％，4％，6％o.w.f.(染料对织物重)。染色后织物经恒温恒湿处理后，用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值并记录。

3)中性染色提升率测试：将织物按40℃升温至98℃的升温工艺染色，染色过程中不加入纯碱使染料在中性条件下固色。染色浓度为0.5％，1％，2％，4％，6％o.w.f.(染料对织物重)。染色后织物经恒温恒湿处理后，用Datacolor测色仪测试其表观深度K/S值并记录。

4)锦纶沾色性测试：将相同重量的锦纶织物和棉织物放在同浴中按照活性染料染色工艺染色后，观察锦纶织物的沾色情况，用ISO沾色灰卡评定级数，共分5级9等，5级为最好。

5)固色率F值：测试染色后织物的洗涤残液的吸光度，并根据公式计算F值。

公式：固色率F值＝E值-染色后染液的吸光度值÷染色前染液的吸光度值×100％

6)竭染率E值：测试染色前后染液的吸光度值，根据公式计算E值。

公式：竭染率E值＝(1-染色后染液的吸光度值÷染色前染液的吸光度值)×100％

7)耐日晒牢度：测试标准参照AATCC16E

8)耐汗光色牢度：测试标准参照JISL0888

9)耐皂洗色牢度：测试标准参照ISO105-C10

10)耐摩擦色牢度：测试标准参照ISO105-X12

2、应用实例使用的染料列于表2

表2

本染色应用实例采用常规的氯均三嗪型活性染料作为参比染料。

本发明的应用实例

1)、色光(目测)

本发明的绿色活性染料(染料I-1～染料I-8)色光纯正鲜亮，可与同类别活性基团的红色、黄色或蓝色活性染料拼混构成各种不同风格的绿色系列。

2)、染色的固色条件选择

本发明选择三种染色的固色条件，见表3

表3

本发明染料与参比染料的适用固色条件见表4

表4

注：表中，“○”表示条件可行，“×”表示条件不可行。

由表2、表3可见，本发明的绿色活性染料染色既适用于中温固色条件，也适用于中性固色条件。本发明的绿色活性染料染色可以节约能源，也可以与分散染料同浴染色。

3)、提升率测定

a)本发明的绿色活性染料在固色条件A下染纯棉织物，其提升率测定如下：

表5

由表5可见，本发明的绿色活性染料与参比染料相比，在固色条件A时，其提升率均有显著提高。

b)本发明的绿色活性染料在固色条件B下染纯棉织物，其提升率测定如下：

表6

由表6可见，本发明的绿色活性染料可成功地在中性条件下染色，并具有良好的提升性。而参比染料1和参比染料2不具备中性染色的特征。

4)、竭染率与固色率测定(在固色条件A下测定)

表7

由表7可见，本发明的活性绿色染料具有良好的竭染率与固色率。

5)、锦纶沾色性的测定

表8

由表8可见，本发明的绿色活性染料对锦纶的沾污可评定为4-5级，说明本发明的染料对锦纶沾污很小，而参比染料1和参比染料2对锦纶的沾污评定仅为3级，说明参比染料对于锦纶有较为严重的沾污，。

本发明的绿色活性染料在染锦/棉织物时，对锦纶的沾污较小，因而可以有效地应用于锦/棉类混纺织物的染色，进一步扩大其应用范围。而参比染料1和参比染料2的锦纶沾色较严重，通常不适合用于锦/棉织物，尤其是做锦纶留白风格的锦/棉类织物。

6)、涤/棉一浴染色

本发明绿色活性染料在分散染料染色工艺条件下进行纯棉织物的染色，数值列于下表分散染色工艺下染纯棉织物表9

由表9可见，本发明的绿色活性染料具备与分散染料同浴成功地对涤/棉混纺织物一浴一步染色的特性，参比染料1和2不具备此项特性。

7)、各项染色牢度测定(测试深度为1/1标准深度)

表10

表11

由表10、表11可见，

本发明的绿色活性染料具有优异的各项染色牢度。尤为惊喜地是，本发明的绿色活性染料的耐日晒、耐汗光色牢度极为优异。

Claims

1.一种季铵型阳离子绿色活性染料化合物，该活性染料化合物选自下面所示的通式（Ⅰ）表示：

式中：p选自1或2；

q选自0或1；

R₁和R₂分别独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、氯或磺酸基；

R₃和R₄分别独立地选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或磺酸基；

R₅选自H、-SO₂CH₂CH₂OSO₃M、或-SO₂CH=CH₂；

B选自C₂-C₄亚烷基；

X₁和X₂分别独立地选自

R₆选自H、或C₁-C₄烷基；

m选自0、1或2；

M选自H、碱金属、或-NH⁺ ₄基团。

2.权利要求1所述的绿色活性染料化合物，其特性在于，通式（I）中左侧的-SO₃M基团，当p=2时，分别位于苯核上的-N=N-基团的邻位和对位；当p=1时，则位于苯核上-N=N-基团的间位。

3.权利要求1所述的绿色活性染料化合物，其特征在于，通式（I）中右侧的R₃基团和R₄基团，分别独立地位于苯核上-NH-基团的邻位、间位或对位。

4.权利要求1所述的绿色活性染料化合物，其特征在于，通式（I）中右侧的R₅基团，位于苯核上-NH-基团的邻位、间位或对位。

5.权利要求1所述的绿色活性染料化合物，其特性在于，通式（I）中X₁和X₂分别独立地选自

R₆选自H、或C₁-C₄烷基；

m选自0、1或2；

R₆基团位于吡啶核上氮原子的邻位、间位或对位；

-COOM基团、-CONH₂基团、-CN基团、-SO₃M基团分别位于吡啶核上氮原子的邻位、间位或对位。

6.权利要求1所述的绿色活性染料化合物，其特性在于，所述的C₂-C₄亚烷基为亚乙基或1,2-亚丙基。

7.权利要求1-6中任一项所述的绿色活性染料化合物，其特性在于，通式（I）的染料化合物选自如下一组的化合物：

8.一种绿色活性染料组合物，其特征在于，它包括权利要求1－7中任一项所述的绿色活性染料化合物及其助染剂。

9.权利要求1-7中任一项所述的绿色活性染料化合物在棉纤维和棉/合纤混纺织物染色方面的应用。

10.一种权利要求1－7中任一项所述的绿色活性染料化合物的制备方法，它包括通式（II）表示的化合物

式中：p选自1或2；

q选自0或1；

R₅选自H、-SO₂CH₂CH₂OSO₃M、或-SO₂CH=CH₂；

B选自C₂-C₄亚烷基；

被独立地选自如下一组的吡啶衍生物二季铵化，

R₆选自H、或C₁-C₄烷基；

m选自0、1或2；

M选自H、碱金属、或-NH⁺ ₄基团。