CN102047913B - 一种沼液复合型杀菌液的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种农药领域的沼液复合杀菌剂及其制备方法，所述沼液复配杀菌剂由杀菌组合物与制备好的沼液按一定重量百分含量复合而成，其中杀菌组合物的组分及重量百分含量为：丙烷脒0.1％～2％，甲霜灵5％～10％，溶剂和农药助剂94.9％～88％，所述杀菌组合物可以制备成乳油、水乳剂或可溶性液剂，将制备好的杀菌组合物与沼液按照重量百分比：沼液99.5～99.7％，杀菌组合物0.3～0.5％，混合匀化即可。本发明的杀菌剂对霜霉病、灰霉病效果显著，杀菌活性比单剂和杀菌组合物都有明显的增效作用，延长了持效期，尤其是对多种病害起到了一药兼治的作用，并且显著降低了农药毒性，使用安全，而且剂型多样，制备方法简单，极具推广价值。

Description

一种沼液复合型杀菌液的制备方法及其应用

发明人：郭生虎张源沛郑国保孔德杰朱金霞王明陈晓军

申请人：宁夏农林科学院

技术领域

本发明属于农用杀菌制剂技术领域，具体涉及一种沼液复合型杀菌液液的加工及其应用。

背景技术

随着科学技术的发展，化学农药在促进农业高产优质、高效益栽培中发挥了积极的作用，然而农药的过量施用及农业自然资源的不合理开发导致大气、水质、土壤严重污染，这给人类健康带来了极大危害。而近年来畜禽养殖业的迅速发展，使得畜禽粪便污水污染，日益成为中国水体污染的主要来源，沼气技术作为解决畜禽粪便污染的最有效途径之一，得到了快速发展，其特有的潜在社会环境经济效益逐渐得到了社会公认，其沼液作为沼气的副产物也成了发展生态农业的一种重要资源。本发明充分利用沼液所含的多种有机营养成分及其抗病、防虫特性，与低毒、保护性有机杀菌剂复配，开发了一种安全、高效、经济的新型杀菌产品，实现了对杀菌剂抗药性的综合治理，开发高效、低毒、经济的新型杀菌剂目前已成为农药研究的发展趋势和目标。

沼液是人、畜粪便，植物残体等有机物经厌氧发酵后的残余物，是一种养分全面、腐殖酸含量高、肥效缓速兼备的优质有机液体肥料，同时又是一种广谱性的“生物农药”，具有独特的营养成分、NH4⁺-N离子及抗菌、消化抑制因子，对农作物的多种病虫害均能起到良好的杀灭和抑制作用。而且厌氧消化过程对病原菌和虫卵的杀灭效果相当显著，沼液作为农药化学农药的增效剂，与低毒、保护性有机杀菌剂复配，显著增强了杀菌效果，并且不易产生抗药性。

丙烷脒化学名称：1，3-二(4-脒基苯氧基)丙烷，由西北农林科技大学无公害农药研究服务中心与美国NZYM公司联合研制的全新型、高效、低毒、无公害杀菌剂，对作物蔬菜、果树、花卉、烟草茶叶、中草药灰霉病等真菌类病害防治有特效，但单独使用时用药量较大，发病期用药次数较多。

甲霜灵属于低毒内吸性杀菌剂，具有保护和治疗作用，有双向传导性能，对霜霉病菌、疫霉病菌和腐病菌引起的多种作物霜霉病，瓜果蔬菜类的疫霉病、谷子白发病有效，持效期10-14天，长期单独使用甲霜灵，容易使病菌产生抗药性。

发明内容

本发明的目的在于充分利用丰富的农业废弃资源沼液和其作为无公害农药的独特作用机制，将其与低毒、保护性有机杀菌剂丙烷脒和低毒内吸性杀菌剂甲霜灵进行复配，提供一种低毒、高效、广谱、不易产生抗药性的复合型杀菌液。

本发明通过以下技术方案予以实现：

提供一种沼液、丙烷脒、甲霜灵复配的杀菌液，其包含的组分及重量百分含量为：

沼液：      99.5～99.7％；

杀菌组合物：0.3～0.5％。

所述沼液，其中含氮磷钾比例为0.2～0.4∶0.1～0.3∶0.2～0.4，PH值为6.8～7.5，氨态氮含量占全氮含量的73％～79％。

所述杀菌组合物是由丙烷脒和甲霜灵复配而成。

本发明所涉及的安全无公害沼液复合型杀菌液的制备方法，包括以下步骤：

第一步：沼液制备

从正常运行的大中型厌氧消化器底部排料管处直接取出厌氧消化器底部沉积的高浓度沼气发酵残余物，其固体含量在10％以上，经过微絮凝处理、连续微滤处理、纳滤处理除去杂质后即为沼液，再用氢氧化钠或浓硫酸调整PH值为6.8～7.5，然后进行分装备用。

第二步：杀菌组合物的配制

本发明所述杀菌组合物是由丙烷脒和甲霜灵复配而成，包含以下重量百分比的组分：

甲霜灵：5-10％；

丙烷脒：0.1-2％；

助剂    余量。

所述杀菌组合物的剂型可以是乳油、水乳剂或可溶性液剂，他们与沼液都可以任意比例混溶，所采用的配置方法是相应剂型生产中通常采用的方法。所述助剂类型根据剂型不同而不同，配置方法如下：

1.乳油剂的配制：

溶剂占杀菌组合物重量的20％-80％，溶剂为各种醇类，各种芳烃、酮类，机油、乙酸乙酯，丙二醇醚中的一种或多种，总使用量不能大于份量的最大值。

助溶剂占杀菌组合物重量的1-10％，助溶剂为乙酸乙酯、异戊醇、N，N-二甲基-甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，总使用量不能大于份量的最大值。

乳化剂占杀菌组合物重量的5％-20％，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物中的一种或几种时，总使用量不能大于份量的最大值。

防光解剂占杀菌组合物重量的1-10％，防光解剂，防光剂为蓖麻油、沙蒿油、当归油、冬青油中的一种或多种，总使用量不能大于份量的最大值。

穿透剂占杀菌组合物重量的0.1-1％，穿透剂为月桂氮卓酮、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、JFC，生物柴油中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的最大值。

所述乳油的制备方法为：按比例将丙烷脒和甲霜灵原药溶于溶剂中，将乳化剂等其他助剂加入到丙烷脒和甲霜灵原药液中，充分搅拌均匀，最后投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得。

2.水乳剂的配制：

溶剂占杀菌组合物重量的50-65％，溶剂为醇类、酮类、芳香烃中的一种或多种，使用多种时，总使用量不能大于份量的最大值。

乳化剂占杀菌组合物重量的5-15％，乳化剂为聚乙二醇、苄基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，OP-10，农乳500#中的一种或多种时，总使用量不能大于份量的最大值。

防冻剂占杀菌组合物重量的0.5-5％，防冻剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇钠中的一种或多种时，总使用量不能大于份量的最大值。

所述水乳剂的制备方法为：按比例将丙烷脒和甲霜灵原药溶于溶剂中，将乳化剂等助剂加入到丙烷脒和甲霜灵原药溶于溶液中，充分搅拌均匀，然后缓慢加入水中，充分搅拌即得。第三步：沼液复配型杀菌液的制备

将配制好杀菌组合物乳油剂或水乳剂与制备好的沼液按配方比例进行混合，投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得，分装好备用。

本发的杀菌剂可用于防治卵菌、子囊菌、担子菌、半知菌引起的植物病害。如能防治多种作物病害，如设施茄子、草莓、莴笋的灰霉病；设施黄瓜、丝瓜、甜瓜的霜霉病、蔓枯病、白粉病、菌核病；防治番茄、茄子、甜椒的立枯病，以及蔬菜瓜类苗床的猝倒病和西瓜枯萎病、炭疽病等8种真菌性病害。为农业、无公害果蔬的生产和美化环境的绿色植物提供安全高效的农药新品种。它的防治效果可达到90％～95％，并且使瓜果蔬菜增产10％～20％，同时生产成本低。

本发明杀菌剂较已有的技术相比有如下优点：

1、本发明选择沼液、丙烷脒和甲霜灵进行复配，大量的实验证实沼液不但具有杀菌、抑菌作用，同时还提高了药液的展着、润湿作用，对丙烷脒和甲霜灵杀菌组合物具有显著的增效作用，对抗药性的产生也具有延缓作用。

2、本发明的复配型杀菌液杀菌谱广，杀菌作用显著，对多种病菌起到一药兼治的作用，减少了防治病害过程中的人力物力投入，提高了生产效益。

3、本发明复配杀菌液主要成份沼液、丙烷脒都属于无毒、无公害的广谱“生物源农药”，与低毒、内吸型杀菌剂甲霜灵进行复配，获得的高效、低毒无公害农药，可以在无公害果、蔬等农产品上使用。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，对本发明的实施例作详细说明：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，所采用的沼液是取自大中型沼气工程的厌氧消化器的沼气发酵残余物经过滤澄清后的发酵液，本发明也通过大量试验证实了沼液复配杀菌液的杀菌效果，

实例1.液复合型杀菌剂(水乳剂)的制备

第一步10％丙烷脒甲霜灵杀菌组合物(水乳剂)的配制

丙烷脒2.0％，甲霜灵8％，甲醇45％，5％DMF，稳定剂蓖麻油8％，穿透剂月桂氮卓酮0.1％，防冻剂乙二醇5％，表面活性剂OP-1010％，蒸馏水16.9％，搅拌均匀，得到杀菌水乳剂。

第二步，取10％丙烷脒.甲霜灵杀菌水乳剂0.3～0.5％，缓缓加入到制备好的沼液99.5～99.7％，投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得。

实例2.沼液复合型杀菌剂(乳油剂)的制备

第一步10％丙烷脒甲霜灵杀菌组合物(乳油剂)的配制

丙烷脒2％，甲霜灵8％，表面活性剂农乳500为10％，1601为5％，溶剂甲醇45％，DMF10％，乙酸乙酯9.5％，稳定剂蓖麻油10％，穿透剂月桂氮卓酮0.5％，将各组分放入调制釜中调匀即得。

第二步，取10％丙烷脒.甲霜灵杀菌乳油剂0.3～0.5％，缓缓加入到制备好的沼液99.5～99.7％，投入到匀化器中予以强烈混合并匀化即得。

实例3.本发明沼液复合型杀菌剂对黄瓜霜霉病菌室内盆栽药效评价

采集新鲜黄瓜霜霉病病叶，用毛笔蘸取无菌水洗下病叶背面霜霉状物，配成孢子囊悬浮液，接种浓度为显微镜10×10下，80～100个孢子/视野，选择4～5片真叶期(摘去生长点)，长势一致的盆栽黄瓜苗，喷雾接种黄瓜苗，10mL/盆，均匀喷洒于黄瓜叶片表面。然后将接种好的盆栽黄瓜苗放置在温度23-25℃，RH＞95％的黑暗条件下培养24小时，然后将配置好的不同浓度的药剂对黄瓜苗进行喷雾，药量以喷至叶片开始滴水为准，每一浓度设5个重复(5盆苗)，以清水为对照，喷药后自然晾干。然后将盆栽黄瓜苗移至温室内(相对湿度＞95％，温度23-25℃，光暗周期为12h/12h)培养2-3d，当对照明显出现水渍病斑状时，开始第一次调查，隔2-3d后再调查1次，按照以下分级标准记录叶片发病情况，并按照公式(1)、(2)计算病情指数和防治效果。黄瓜霜霉病分级标准如下：

0级：无病斑                    1级：病斑面积占叶面积5％以下；

3级：病斑面积占叶面积6～15％； 5级：病斑面积占叶面积16～25％；

7级：病斑面积占叶面积26～50％；9级：病斑面积占叶面积50％以上。

表1.丙烷脒、甲霜灵、丙烷脒·甲霜灵与沼液复配制剂对黄瓜霜霉病室内盆栽药效

四种药剂各处理以及沼液对黄瓜霜霉病的防治效果见表1。由表1可知，四种制剂不同处理和纯沼液对黄瓜霜霉病均有一定的防治效果，10％丙烷脒甲霜灵·沼液复配杀菌剂防效最佳，喷后3天就发现明显的防治效果，病斑开始干燥愈合，其平均防治效果是10％丙烷脒甲霜灵·沼液复配杀菌剂＞10％丙烷脒甲霜灵水乳剂＞8％甲霜灵水乳剂＞2％丙烷脒水剂＞沼液。10％丙烷脒甲霜灵·沼液复配杀菌剂防效显著高于10％丙烷脒甲霜灵水乳剂和纯沼液，说明沼液与10％丙烷脒甲霜灵水乳剂复配后具有显著的增效作用，1000倍液复配3d后防效达到了92.87％，5d后防效为90.13％，此浓度下10％丙烷脒甲霜灵水乳剂对霜霉病3d防效仅为79.43％，5d后防效仅为76.48％；纯沼液防效仅为45.16％和41.63％。经方差分析，10％丙烷脒甲霜灵·沼液复配杀菌剂1000倍液、3000倍液防效与其它处理相比较均达到了极显著水平，5000倍液复配制剂与10％丙烷脒甲霜灵水乳剂500液防效相当，从经济效益、生态效益以及无公害防治设施蔬菜生产考虑，建议选择10％丙烷脒甲霜灵·沼液3000-5000倍液复配制剂进行黄瓜霜霉病田间防治。

由于纯沼液无法直接作为杀菌剂用于蔬菜或作物病害防治的局限性，依据沼液发酵学、农药学、毒理学及沼液的理化特性，利用沼液与复合型低毒、保护性有机杀菌组合物复配成复合型杀菌剂，田间防效显著高于杀菌组合物和纯沼液，本项专利为利用沼液生产环境友好型的杀菌剂提供了科学参考，对进一步推动沼液的高品位商业化利用进程，避免或减少化学农药污染，发展生态农业和保证设施蔬菜安全都有重要的意义。

Claims (3)

1.一种沼液复合杀菌剂，其特征在于：包括一种杀菌组合物和增效剂沼液，按以下重量百分比组成： 

沼液：          99.5～99.7％； 

杀菌组合物：    0.3～0.5％； 

其中杀菌组合物由甲霜灵和丙烷脒复配而成，包括以下重量百分比的组分： 

甲霜灵：      0.5～10％； 

丙烷脒：      0.1～2％； 

助剂：        余量； 

所述的沼液复合杀菌剂为乳油剂、水乳剂或可溶性液剂。 

2.如权利要求1所述的一种沼液复合杀菌剂，其特征在于：其中沼液为沼气发酵残余物，经多层滤网过滤澄清，去掉其中杂质，调整pH值为6.8～7.5，其中氨态氮含量占全氮含量的73％～79％，氮磷钾比例为0.2～0.4：0.1～0.3：0.2～0.4。 

3.一种沼液复合杀菌剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 

第一步，按照权利要求1中的配比制备出杀菌组合物，待用； 

第二步，沼液复合杀菌剂的制备：调整pH值为6.8～7.5，将氨态氮含量占全氮含量的73％～79％，氮磷钾比例为0.2～0.4：0.1～0.3：0.2～0.4的沼液与制备好的杀菌组合物按照沼液99.5～99.7％，杀菌组合物0.3～0.5％的重量百分含量混合，搅匀，即可得到沼液复合杀菌剂。