CN102041133A - 一类含氟双阳离子的离子液体润滑剂 - Google Patents

一类含氟双阳离子的离子液体润滑剂 Download PDF

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金传明
皮敏
朱珠
徐继君
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Abstract

本发明涉及一类含氟双阳离子的离子液体润滑剂，此润滑剂具有通式(I)的结构，其中X表示BF4 -或PF6 -，n为1-3之间的整数；因为本发明这类离子液体润滑剂具有咪唑双阳离子结构，因此也比传统的离子液体润滑剂具有更稳定的结构从而也具有更优良的物理化学特性；而且，因为本发明中的离子液体含有氟，故具有比传统润滑剂更低的挥发性、良好的热稳定性、粘温性及耐磨性。

Description

一类含氟双阳离子的离子液体润滑剂
(一)技术领域：本发明涉及一种液体润滑剂，尤其是新颖的一类含氟双阳离子的离子液体润滑剂。
(二)背景技术：随着空间科学的日益发展，用于军事或民用的空间机械也越来越先进。检验空间机械先进性的标准之一是其使用寿命。为了降低摩擦副的摩擦阻力、减缓其磨损，甚至冷却、清洗和防止污染摩擦副，从而延长空间的使用寿命，就必须用到润滑剂。
空间机械是在极其恶劣的环境下运行的。极端的温度、极低的蒸汽压等工作条件都限制或影响着传统工业润滑剂性能的发挥。对于卫星或是宇宙飞船，虽然也可以使用固体润滑剂、润滑脂、软金属涂层来润滑，但使用寿命都不长。而目前在空间机械中应用广泛的全氟聚醚容易在摩擦过程中降解，这会直接影响空间机械的使用寿命，而且价格昂贵，在一定程度上限制了全氟聚醚的使用。
作为近年来关注度越来越高的离子液体，就具有优异的摩擦学性能，可大幅度降低对偶部件滑动过程中的摩擦系数。它具备良好的物理和化学特性，如极低的挥发性、良好的热稳定性和粘温性，同时导电性能优良，不可燃，与其它有机溶剂互溶性好。
最近，用逆气相色谱质谱和火焰离子化检测表明，连接有烷基链的双阳离子离子液体比最常见的离子液体具有高得多的热稳定性。众所周知，无论是民用和军用飞机，还是宇宙飞船、微机电系统(MEMS)都需要有新的更高性能的润滑材料。比如，具有涡轮发动机和垂直电梯系统的先进军用飞机就需要高性能的润滑剂，满足其在温度区间-40℃～+330℃稳定工作超过4000小时。但是，现有的航空器润滑剂最多只能在接近150℃的温度下工作。这就促进了本发明中这类具有优良热稳定性等性能的离子液体润滑剂的产生与使用。
(三)发明内容：本发明的目的就是提供具有极低的挥发性、良好的热稳定性、粘温性及耐磨性的一类含氟双阳离子的离子液体润滑剂。
本发明的一类含氟双阳离子的离子液体润滑剂，具有下述通式
(I)：
Figure BDA0000034059790000021
其中X表示BF4 -或PF6 -，n为1-3之间的整数。
本发明润滑剂的制备方法是：
一、制备中间体A(包括A1，A2，A3三个)
1、制备中间体A1：
取2-甲基咪唑用DMSO溶解，加入氢氧化钠，在80-85℃温度下，搅拌反应1小时，加入原料反应24小时，冷至室温，加水，用三氯甲烷分次萃取，加入硅胶粉，溶剂挥发干后过柱，即得到中间体A1
Figure BDA0000034059790000023
2、制备中间体A2：
取2-甲基咪唑用DMSO溶解，加入氢氧化钠，在80-85℃温度下，搅拌反应1小时，加入原料
Figure BDA0000034059790000024
反应24小时，冷至室温，加水，用三氯甲烷分次萃取，加入硅胶粉，溶剂挥发干后过柱，
即制得中间体A2
Figure BDA0000034059790000025
3、制备中间体A3：
取2-甲基咪唑用DMSO溶解，加入氢氧化钠，在80-85℃温度下，搅拌反应1小时，加入原料
Figure BDA0000034059790000031
反应24小时，冷至室温，加水，用三氯甲烷分次萃取，加入硅胶粉，溶剂挥发干后过柱，即制得中间体A3
Figure BDA0000034059790000032
二、制备中间体B(包括B1，B2，B3三个)
1、制备中间体B1：
取上述步骤中制备的中间体A1，加入季铵化专用反应器中，再滴入CF3CH2CH2CH2Br，旋塞旋紧使反应空间密闭，在105-110℃温度下反应24小时，等冷至室温后，加入甲醇，转入旋蒸瓶中旋干，即得到中间体B1
Figure BDA0000034059790000033
2、制备中间体B2：
取上述步骤中制备的中间体A2，加入季铵化专用反应器中，再滴入CF3CH2CH2CH2Br，旋塞旋紧使反应空间密闭，在105-110℃温度下反应24小时，等冷至室温后，加入甲醇，转入旋蒸瓶中旋干，即得到中间体B2
Figure BDA0000034059790000034
3、制备中间体B3：
取上述步骤中制备的中间体A3，加入季铵化专用反应器中，再滴入CF3CH2CH2CH2Br，旋塞旋紧使反应空间密闭，在105-110℃温度下反应24小时，等冷至室温后，加入甲醇，转入旋蒸瓶中旋干，即得到中间体B3
Figure BDA0000034059790000035
三、制备本发明润滑剂的化合物(共六个)
1、化合物1的制备
取上述步骤中制备的中间体B1，加入10ml水溶解，加入NaBF4，在40℃下搅拌2小时，将水旋干，加入二氯甲烷溶解，过滤，滤液旋干，即得到化合物1
Figure BDA0000034059790000041
1、化合物2的制备
取上述步骤中制备的中间体B2，加入10ml水溶解，加入NaBF4，在40℃下搅拌2小时，将水旋干，加入二氯甲烷溶解，过滤，滤液旋干，即得到化合物2
Figure BDA0000034059790000042
2、化合物3的制备
取上述步骤中制备的中间体B3，加入10ml水溶解，加入NaBF4，在40℃下搅拌2小时，将水旋干，加入二氯甲烷溶解，过滤，滤液旋干，即得到化合物3
Figure BDA0000034059790000043
3、化合物4的制备
取上述步骤中制备的中间体B1，再加入10ml水溶解，加入NaPF6，在40℃下搅拌2小时，将水旋干，加入二氯甲烷溶解，过滤，滤液旋干，即得到化合物4
Figure BDA0000034059790000044
4、化合物5的制备
取上述步骤中制备的中间体B2，再加入10ml水溶解，加入NaPF6，在40℃下搅拌2小时，将水旋干，加入二氯甲烷溶解，过滤，滤液旋干，即得化合物5
Figure BDA0000034059790000045
5、化合物6的制备
取上述步骤中制备的中间体B3，再加入10ml水溶解，加入NaPF6，在40℃下搅拌2小时，将水旋干，加入二氯甲烷溶解，过滤，滤液旋干，即得化合物6
Figure BDA0000034059790000046
上述化合物1-化合物6对比已有的含咪唑基团的离子液体润滑剂，一方面由于分子结构中C-O的存在使其具有较高的热稳定性和氧化稳定性、良好的化学惰性及绝缘性能；这类润滑剂的温度适用范围更广泛。由资料知，现如今大部分的空间机械要求的窗内温度范围为：-10～60℃，本发明可以满足的温度范围则为：-55℃～400℃。故本发明完全适合空间机械润润滑剂的要求，且性能更优越。
另一方面由于其咪唑基团2号位有烷基基团的存在，使得本发明中的这类离子液体润滑剂相比于已有的含咪唑基团的离子液体润滑剂，克服了传统含咪唑基团的离子液体因为咪唑基团具有活性H因而整体呈酸性，从而对于摩擦副具有一定腐蚀性，影响摩擦副使用寿命的影响；还有，因为本发明中这类离子液体润滑剂具有咪唑双阳离子结构，因此也比传统的离子液体润滑剂具有更稳定的结构从而也具有更优良的物理化学特性；而且，因为本发明中的离子液体含有氟，故具有比传统润滑剂更好的摩擦性能。
(四)具体实施方式：
Figure BDA0000034059790000061
Figure BDA0000034059790000071
为确认本发明制备出的化合物1-化合物6的分子结构，将其分别以核磁共振及电喷雾质谱进行测定，其每个化合物的相关数据如下：
化合物1：
产率：88.7％；1H NMR，δ8.99(s，2H)，7.77(s，2H)，7.65(s，2H)，4.79(t，J＝4.4Hz，4H)，4.58(t，J＝7.2Hz，4H)，4.16(t，J＝4.4Hz，4H)，2.68(s，6H)，2.20-2.27(m，8H)；13C NMR δ136.2，127.8(q，J＝273.0Hz，CF3)，124.7，122.3，70.6，70.7，49.3，34.7，30.6(q，J＝111.6Hz，CH2CF3)，23.2(q，J＝12.4Hz，CH2CH2CF3)；19F NMRδ-152.1(BF4)，-66.8(t，J＝10.2Hz，6F，CH2CF3).
ESI-MS m/z＝543.28(M-BF4 -)，228.23((M-2BF4 -)/2)
化合物2：
产率：88.9％；1H NMR，8.96(s，2H)，7.71(s，2H)，7.67(s，2H)，4.73(t，J＝4.5Hz，4H)，4.58(t，J＝7.2Hz，4H)，4.04(t，J＝4.5Hz，4H)，3.92(t，J＝4.8Hz，4H)，2.66(s，6H)，2.21-2.26(m，8H)；13C NMR δ136.7，127.2(q，J＝273.0Hz，CF3)，124.3，122.3，70.8，70.7，52.8，49.3，34.7，30.4(q，J＝111.6Hz，CH2CF3)，23.2(q，J＝12.4Hz，CH2CH2CF3)；19F NMRδ-152.0(BF4)，-66.9(t，J＝10.2Hz，6F，CH2CF3).
ESI-MS m/z＝587.33(M-BF4 -)，250.26((M-2BF4 -)/2)
化合物3：
产率：91.5％；1H NMR，δ8.99(s，2H)，7.68(s，2H)，7.65(s，2H)，4.41-4.48(m，8H)，3.90(t，J＝4.8Hz，4H)，3.56-3.63(m，8H)，2.67(s，6H)，2.20-2.29(m，8H)；13C NMRδ136.4，127.5(q，J＝273.0Hz，CF3)，124.0，122.7，70.8，70.6，68.7，50.4，48.6，34.5，30.6(q，J＝111.2Hz，CH2CF3)，23.2(q，J＝12.2Hz，CH2CH2CF3)；19F NMRδ-151.0(BF4)，-66.7(t，J＝10.2Hz，6F，CH2CF3).
ESI-MS m/z＝631.38(M-BF4 -)，272.29((M-2BF4 -)/2)
化合物4：
产率：86.7％；1H NMR，δ8.97(s，2H)，7.72(s，2H)，7.67(s，2H)，4.78(t，J＝4.4Hz，4H)，4.55(t，J＝7.2Hz，4H)，4.12(t，J＝4.4Hz，4H)，2.66(s，6H)，2.23-2.26(m，8H)；13C NMR δ136.8，127.2(q，J＝273.0Hz，CF3)，124.2，122.1，70.8，70.5，49.2，34.6，30.7(q，J＝111.6Hz，CH2CF3)，23.1(q，J＝12.4Hz，CH2CH2CF3)；19F NMR δ-72.4(d，J＝711.6Hz，PF6)；-66.8(t，J＝10.8Hz，6F，CH2CF3)；31P NMR δ-144.2(sep，J＝711.0Hz，PF6).
ESI-MS m/z＝601.44(M-PF6 -)，228.23((M-2PF6 -)/2)
化合物5：
产率：89.8％；1H NMR，8.98(s，2H)，7.70(s，2H)，7.68(s，2H)，4.71(t，J＝4.5Hz，4H)，4.56(t，J＝7.2Hz，4H)，4.01(t，J＝4.5Hz，4H)，3.91(t，J＝4.8Hz，4H)，2.68(s，6H)，2.22-2.26(m，8H)；13C NMR δ136.6，127.0(q，J＝273.0Hz，CF3)，124.1，122.4，70.9，70.6，52.9，49.1，34.8，30.6(q，J＝111.6Hz，CH2CF3)，23.0(q，J＝12.4Hz，CH2CH2CF3)；19F NMR δ-72.6(d，J＝711.8Hz，PF6)；-66.4(t，J＝10.6Hz，6F，CH2CF3)；31P NMR δ-144.5(sep，J＝711.4Hz，PF6).
ESI-MS m/z＝645.49(M-PF6 -)，250.26((M-2PF6 -)/2)
化合物6：
产率：92.5％；1H NMR，8.98(s，2H)，7.70(s，2H)，7.68(s，2H)，4.40-4.47(m，8H)，3.91(t，J＝4.8Hz，4H)，3.59-3.64(m，8H)，2.66(s，6H)，2.22-2.26(m，8H)；13C NMRδ136.6，127.2(q，J＝273.0Hz，CF3)，124.2，122.6，70.8，70.5，68.8，50.3，48.7，34.6，30.8(q，J＝111.2Hz，CH2CF3)，23.4(q，J＝12.2Hz，CH2CH2CF3)；19F NMR δ-72.0(d，J＝711.5Hz，PF6)；-66.9(t，J＝10.2Hz，6F，CH2CF3)；31P NMR δ-144.3(sep，J＝711.5Hz，PF6).
ESI-MS m/z＝689.55(M-PF6 -)，272.29((M-2PF6 -)/2)
以上数据说明本发明中所制备的化合物1-化合物6确实为本发明中所述的目的物。即具有通式(I)中所表达的化合物结构。
为进一步说明本发明所制备的化合物1-化合物6的优异性能，现将其所进行的热稳定性比较实验及摩擦学性能实验方法及结果分述如下：
表一已知分子式(a)的离子液体的热稳定性：
  分子式   B108   B206   P308   P206
  分解温度/℃   365.68   370.95   330.15   356.12
分子式(a)：
Figure BDA0000034059790000101
B108：R1＝CH3，R2＝n-C8H17，X＝BF4 -；
B206：R1＝C2H5，R2＝n-C6H13，X＝PF6 -；
P308：R1＝C3H7，R2＝n-C8H17，X＝BF4 -；
P206：R1＝CH3，R2＝n-C6H13，X＝PF6 -；
表二本发明化合物1-化合物6离子液体的热稳定性：
  化合物  化合物1  化合物2  化合物3  化合物4  化合物5  化合物6
  分解温度/℃   392   401   397   363   376   370
从上表中显而易见，与已知的一些离子液体润滑剂相比，本发明化合物1-化合物6的离子液体润滑剂由于C-O的存在使其具有较高的分解温度，既具有较高的热稳定性和氧化稳定性，这类润滑剂的温度适用范围更广泛。由资料知，现如今大部分的空间机械要求的窗内温度范围为：-10～60℃，本发明可以满足的温度范围则为：-55℃～400℃。故本发明完全适合空间机械润滑剂的要求，且性能更优越。
摩擦学性能：
本发明化合物1-化合物6离子液体润滑剂，在各种恶劣条件下都具有优良的减摩和抗磨性能，故可作为多种不同材质的摩擦副的润滑剂，使之具有很低的摩擦系数和较长的耐磨寿命。由于本发明润滑剂的结构中，其咪唑基团2号位有烷基基团的存在，使得本发明中的这类离子液体润滑剂相比于已有的含咪唑基团的离子液体润滑剂，克服了传统含咪唑基团的离子液体因为咪唑基团具有活性H因而整体呈酸性，从而对于摩擦副具有一定腐蚀性，降低摩擦副使用寿命的影响。
为了测定这类离子液体润滑剂的摩擦学性能，本发明采用Optimol SRV型摩擦磨损试验机在空气中进行测试评价。上试球(直径10mm，SAE52100)，振幅1mm，试盘为半径19mm的钢圆块。实验频率25Hz，实验时间30min。
本发明化合物1-化合物6离子液体在钢/钢、钢/铜、钢/陶瓷、陶瓷/陶瓷等摩擦副中都表现出良好的摩擦学性能。
在钢/钢摩擦副中，常用的润滑油如膦腈和全氟聚醚在载荷增至400N时已经润滑失效了，而本发明所提供的离子液体最高载荷可以达到600N以上。
具有较多聚醚单位的离子液体在低负载下表现出更好的抗磨性，同时在高负载下拥有更高的磨损(＞500Newtons).摩擦实验结果证实存在氟的情况下，离子液体的耐磨性能得到提升。
表三本发明化合物1-化合物6离子液体与传统润滑剂最大载荷比较：
Figure BDA0000034059790000111
注：此测试在钢/钢摩擦副中进行，空气，室温。
表四本发明化合物1-化合物6离子液体与传统润滑剂耐磨性能比较：
Figure BDA0000034059790000121

Claims (1)

1.一类含氟双阳离子的离子液体润滑剂，其特征在于具有下述通式(I)：
Figure FDA0000034059780000011
其中X表示BF4 -或PF6 -，n为1-3之间的整数。
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