CN102037344A - 原子吸收汞分析仪 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分析化学。在分析仪中，放置在光谱灯中的汞被具有偶数中子数目的汞同位素添加，其中，所述同位素不低于光谱灯中的汞的总质量的50％。此外，所述光谱灯的放电腔连接到镇流腔，该镇流腔的容积大于所述放电腔的容积，并且，放电生成装置、放电腔和镇流腔被设计为使得放电腔中生成的放电不穿透到镇流腔中。光谱灯中的缓冲气体包含的惰性气体的质量等于或大于50％，所述惰性气体的原子核的电荷不小于36。本发明可以降低载气中的汞的检测水平并降低漂移。

Description

原子吸收汞分析仪

技术领域

所要求保护的发明涉及分析化学，具体地说，涉及利用汞浓度测量的差分技术进行光谱原子吸收分析，并且本发明能够用来明显降低汞在载气中的检测限并减少漂移。

背景技术

具有背景吸收赛曼(Zeeman)修正的原子吸收汞分析仪HGG-3(Scintrex，加拿大)(2)包含放置在脉冲磁场中的形如毛细管的光谱汞灯、透镜、分光器、分析单元、分析和基准通道的光电检测器，所述光谱汞灯两端焊接着用于电子放电激励的电极。当磁场强度为零时，可以测量出汞原子和背景吸收的光密度。当磁场强度具有工作值时，随着汞的放射共振谱线的Zeeman分量被磁场移位并超过吸收谱线包络，只能测量出背景吸收的光密度。上述两个测量值之间的差值使得可以利用校准公式来提供与汞浓度有关的汞原子的光密度值。

与上述方法类似的方法的缺点是汞在空气中的检测限高(160ng/m³)，测量动态范围小(两个数量级)，对于便携式分析仪而言，重量和能耗太大。

一种具有背景吸收赛曼修正的原子吸收汞分析仪(1)在技术原理上与本发明最为接近，该原子吸收汞分析仪包含光电检测器、分析单元、倾斜板、辐射偏振调制器和置于两个磁极之间的光谱灯。此项技术采用了差分原子吸收光谱学(DAAS)的方法。沿磁力线观测时，只能检测到赛曼三线组中的δ-子线，其中一条δ-子线在最大吸收谱线区域中，作为分析谱线，另一条在吸收截面远小于最大值的吸收谱线包络边缘处，作为基准谱线。在处理块中，选出调制频率的第一谐波和第二谐波上的两个信号：第一个信号与分析单元中的汞原子浓度成正比，第二个信号与δ-子线的完全强度(full intensity)成正比。将根据公知的算法[1]在微处理器中对信号进行进一步处理。

该原型的缺点是大气中汞浓度检测限高(30ng/m³，装置响应时间5秒)以及很大的零位漂移。

发明内容

本发明的任务是设计出具有经改进的分析特性(也就是具有低检测限和低漂移值)的原子吸收汞分析仪。

可以通过所述原子吸收汞分析仪来完成所设定的任务，所述原子吸收汞分析仪包括：光耦合的光电检测器、分析单元、辐射偏振调制器以及包含了放置在两磁极间并连接到电子放电激励装置的放电腔的光谱灯，其中，缓冲气体和汞被放置在该光谱灯中；放置在光谱灯中的汞被添加(enrich)有具有偶数个中子的汞同位素，并且，这种同位素至少占光谱灯中汞的总质量的50％。

该原子吸收汞分析仪还包含与放电腔相连的镇流腔，该镇流腔的容积比放电腔的容积大。电子放电激励装置、放电腔和镇流腔被实现为使得能够在放电腔中进行放电激励而不进行镇流腔。

另外，光谱灯中的缓冲气体至少有50％是惰性气体，这种惰性气体的原子核的电荷数至少是36。

本发明的原理是，由于在光谱灯中使用被添加了同位素的汞，所以，在光谱灯中，共振辐射吸收的差分截面的值比使用自然成分的汞时高很多，从而降低了检测限和漂移量。实际上，在DAAS中，可以测量出吸收原子D的光密度(D＝ΔQnL，这里ΔQ代表共振辐射的差分截面，n代表所指定的原子的密度，L代表吸收层的长度)，由此可以计算出所指定的原子的密度n。

根据定义，测量限就是三倍于噪声水平σ的浓度(在DAAS中为光密度)，D_DL＝ΔQn_DLL＝3σ。

根据上面给出的表达式，由于噪声水平取决于光谱灯的参数和测量系统的参数而不依赖于吸收差分截面，所以，后者的增加会造成检测限降低。由于漂移是超低频范围内的噪声，该噪声也取决于光谱灯的参数和测量系统的参数而不依赖于吸收差分截面，所以，类似地，增加吸收差分截面可以降低漂移值。

所述的光谱灯有两个不同的区域，作为汞蒸气储备器的镇流腔和进行电子放电激励的放电腔。这样可以稳定光谱灯内处于气相的汞蒸气的压力，进而稳定光谱灯中辐射传递和共振辐射的自吸收，从而降低漂移值。

此外，当使用例如氪(Kr)或氙(Xe)等原子核电荷数至少为36的重惰性气体作为光谱灯中的缓冲气体时，在相同的能量供给下，共振辐射的强度增强，这样就降低了噪声水平(在我们的实例中，以散粒噪声为主)，检测限也相应地下降。

附图说明

附图中示出了所要求权利的本发明的原理：

图1是分析仪的流程图；

图2是¹⁹⁸Hg发射谱线的赛曼子线的光谱位置和汞吸收谱线(大气压力)包络的示意图，λ＝254nm；

图3是汞发射谱线λ＝254nm的超精细结构和大气压力下吸收谱线包络的最大值K_m的位置。超精细子线的位置[2]：1-199A，2-204，3-201a，4-202，5-200，6-201b，7-198，8-196，9-199B，10-201c；

图4是噪声水平与所检测的辐射的强度的相关性；

图5是光谱灯的设计：10-放电腔，11-镇流腔，12-金属汞滴，13-用于电子放电激励的电极。

具体实施方式

图1示出的原子吸收汞分析仪的流程图包含光谱灯1、电子放电激励装置2、磁体3、由具有石英发生器5的光声调制器4和偏光器6组成的辐射偏振调制器、分析单元7、光电检测器8以及信号处理块9。

利用光电检测器或离散干扰过滤器以及实现在镜子上的分布式光谱过滤器(图中未示出)来选择汞共振辐射(254nm或185nm)。

所述电子放电激励装置2以电极的形式来实现，该电极安装在光谱灯的放电腔上并与高频激励发生器相连接。

可以以封闭腔的形式来实现分析单元7，在分析单元7中，通过喷气嘴引入和排出被分析的气体，并且，通过石英窗引入和排出探测放射线。分析单元7可以有例如没有窗口的开放的实施方式。这种情况下，进气喷气嘴安装在分析单元的中心，探测放射线将穿过分析腔(analytical volume)。被分析的气体通过进气喷气嘴进入分析腔，并通过单元的端孔(end hole)自由离开。这样的分析单元的实施方式可以防止窗口被被分析的气体中的多种混合物污染。开放的分析单元的另一种实施方式没有窗口和单元壁这两者。这种情况下，将分析仪放置在例如大气的被分析气体中，被分析气体由于对流进入探测放射线区域。这项测量技术的优势在于没有记忆效应，不需要泵，这对于便携式汞分析仪非常重要。

磁体由具有高剩磁材料制成，具有利用分离器分开的两个圆盘的形式。光谱灯1的放电腔放在这两个圆盘之间的间隙中。圆盘被磁化，因此在所述间隙中一个圆盘有北极极性，另一个是南极极性。为了将射线从光谱灯1发出，其中一个圆盘上有一个孔，允许沿着磁力线向光轴提取射线。

光谱灯1(图5)在机械上由两部分组成，细管形的放电腔10和球泡形的镇流腔11。这两个石英部件被结合在一起从而它们的内部区域形成单个的封闭腔。细管的两端是由激励发生器供压的外部电极13。高频发生器的低电位端与位于细管的与球泡结合的一端的电极相连接。电极这样的布置使得在激励发生器的特定电压值下，电子放电只发生在细管中两个电极之间，不会穿透到球泡中去。金属汞滴12放置在球泡中。通过保持球泡中的温度低于细管中的温度，汞滴可以维持在球泡中，或者在球泡中形成所谓的冷点(cold spot)，即，球泡的被局部冷却的很小区域，所有汞凝结在该处。

信号处理块9包含放大器和检测器，选择出调制频率下的信号和直流信号。模拟-数字转换完成后，这些信号进入微处理器进行进一步信号处理，形成分析信号，在分析单元中显示的测得的汞浓度。

我们以含有¹⁹⁸Hg同位素的光谱灯应用为例，考虑所述分析仪的操作。共振发射谱线的光谱位置与吸收谱线包络的峰值谱线位置不是完全重合的。在磁体3的磁场中，汞的共振发射谱线λ＝254nm分裂成固定的π-子线和两个移位的δ-子线。沿磁力线方向观测光谱灯1的发射线，可以观测到σ₊ ^-子线和σ_- ^-子线分别沿顺时针方向和逆时针方向发生环形偏振。选择磁场的强度，使得σ₊ ^-子线移动进入到汞原子的最大吸收区域，起到分析谱线的作用，同时σ_- ^-子线移动到吸收谱线包络的边缘作为基准谱线。为了分离δ_+-子线和σ_- ^-子线在时域上的强度，使用了光声调制器4和线性偏光器6。如果没有汞原子，则在分析单元7中，σ₊ ^-子线和σ_- ^-子线的强度几乎是相同的。当出现对原子的吸收时，由于谱线位置与大气中汞吸收谱线包络峰值位置重合，σ₊ ^-子线的强度减小，同时，由于处在吸收谱线包络的边缘，σ_- ^-子线的强度基本保持不变。结果，在调制频率上出现了与分析单元中汞浓度相关的信号S₁。为了提供选择性，与光电检测器8的直流电流分量成正比的信号S₀被用作标准化信号。在信号处理模块9中选出信号S₁和S₀，计算出信号S＝S₁/S₀。分析单元中的汞原子浓度C以下面的方式[1]与接收到的信号S相关联：

$C=-\frac{b}{2\mathrm{\ΔQL}}\ln ((b-S)/(b+S))---\left(1\right)$

这里，ΔQ代表σ₊ ^-子线和σ_- ^-子线的辐射吸收差分截面，L表示分析单元的长度，b是由分析仪参数决定的标准化常数。

根据公式(1)，固定长度的分析单元的灵敏度取决于共振辐射吸收的差分截面。由于汞元素包含7种稳定同位素(图3)，通过选择光谱灯中使用的汞元素的特定同位素成分和通过应用磁场的值，可以改变差分截面。表1示出了通过计算得到的辐射源中不同同位素成分的汞元素的相关吸收差分截面的最大值。

同位素成分	最大相关差分截面，ΔQ/Q202
		204Hg	0.68
202Hg	0.26
		200Hg	0.56
198Hg	0.96
		196Hg	1.00
自然混合	0.21

由于汞元素的奇同位素的超精细谱线分布在吸收谱线包络峰值的两侧。很明显，它们的具有纵向几何结构的差分截面(沿磁力线方向观测发射线)比较小。所提供的数据显示，差分截面在使用单一同位素混合¹⁹⁸Hg和¹⁹⁶Hg时达到最大值，这些值是使用自然成分汞时的最大差分值的5倍。

汞元素添加比例不能低于50％，否则吸收差分截面会减小。例如，如果汞元素中包含50％的¹⁹⁸Hg和50％的²⁰⁴Hg，计算结果显示其最大差分截面的值与单一同位素¹⁹⁸Hg的最大差分截面的值相比下跌2.5倍，接近自然混合成分汞的最大差分截面值。

由于S＝σ＜＜b，为确定检测限DL，我们使用公式(1)的线性近似

$\mathrm{DL}=\frac{3}{\mathrm{\ΔQL}}\mathrm{\σ}---\left(2\right)$

这里σ是分析信号噪声水平的均方差。公式(2)显示出，由单一同位素¹⁹⁸Hg在光谱灯中的应用引起的吸收差分截面的值增加使得检测限比在光谱灯中的使用自然混合成分的汞元素时降低了5倍。

另一种降低检测限的方法是降低分析信号的噪声水平。在我们的实例中，占主导地位的是由检测的共振辐射强度决定的散粒噪声(shot noise)。这在示出了噪声水平与检测强度I的相关性的图4中得到了证实。图4显示，一直到辐射强度的工作值，这种相关性表现为

的形式。因此增加辐射源的强度可以降低检测限。利用具有不同缓冲气体(Ar，Kr，Xe)的光谱灯，得到了实验性的结果，在激励发生器功率相同的情况下，由于光谱灯使用了Kr和Xe作为缓冲气体，辐射强度分别高出了15倍和4倍。因此，使用Xe作为缓冲气体可以将检测限降低2倍。

增加吸收差分截面还可以减小零位漂移。在分析仪中，零位漂移基本上是由σ-子线强度初始关系的变化决定的，这个变化首先是由温度变化引起的。令分析信号S的零位漂移值为δ1/℃。在零测验的两个相继步骤之间的所有实际温度变化ΔT下，浓度的漂移值ΔC_d远小于标准化常数b，即δΔT＜＜b。在这样的情况下，我们使用公式(1)的线性近似，得到浓度的漂移值：

$\mathrm{\Δ}{C}_d=\frac{\mathrm{\δ\ΔT}}{\mathrm{\ΔQL}}---\left(3\right)$

公式(3)显示出，吸收差分截面五级(five-fold)的增加量造成了浓度零位漂移的相应减少。

另一个减少辐射源温度漂移影响的方法是稳定光谱灯中气态汞原子的浓度。在这个实例中，要稳定共振辐射的自吸收值和辐射线从光谱灯不同部位传递的过程。汞原子从液态(从光谱灯中的金属汞滴)到气态的转变有两个过程：这就是蒸发和放电过程中的喷射。通过维持金属汞滴的温度稳定可以稳定蒸发过程，喷射过程依赖于电子放电参数，汞的放置表面以及再凝固过程。因此，对放置金属汞滴的蒸发区和被施加激励场的放电区进行分割可以阻止汞原子以喷射过程变为气态。利用光谱灯的特殊设计和电极的特定布置将蒸发区和放电区分隔开。所述光谱灯由两部分组成(图5)：实际被激励而进行放电的细管和带有金属汞滴的球泡，球泡里的温度保持低于细管中的温度，而且球泡里不会发生放电。

第二，这样的实施方式允许把球泡作为汞蒸气的储备器用于补偿细管中由于细管壁吸收过程和放电过程中的汞原子氧化造成的汞损失，汞蒸气的浓度由汞滴的温度决定。没有球泡会造成汞原子在细管中不均匀和不稳定的分布，从而造成辐射源的额外噪声。事实上，金属汞滴的表面始终覆盖着一层氧化膜。它不会改变饱和汞蒸气的压力，但是液态和实际上导致给定温度下汞滴上方的饱和汞蒸汽压力的形成的气态之间的转换明显减慢了。在这种条件下，细管中原子汞的浓度不取决于饱和蒸汽的压力，而是由原子汞由于吸收作用和放电过程中的氧化作用离开气态和汞原子从金属滴进入气态的过程决定的某一浓度的确定值限定。由于氧化膜参数以及吸收和氧化的过程都是不稳定的，原子汞沿细管的分布也不稳定，这造成了辐射源的附加噪声。

第三，激励区被做成细管的形状，首先，由于粗度小可以降低自吸收过程对测量结果的影响，其次，还可以减小磁体的尺寸，从而减轻磁体的重量，降低磁体的成本。

因此，由于：使用具有偶数个中子的汞同位素对光谱灯中的汞进行添加；所述光谱灯包含与放电腔相连接的镇流腔，镇流腔的容积大于放电腔的容积；电子放电激励装置、放电腔和镇流腔都实现为使放电激励能够在放电腔中进行而不穿透到镇流腔；光谱灯包含Kr或Xe作为缓冲气体；因而本发明可以降低检测限，减少漂移值。

参考文献列表

1.Ganeev，A.A.，Sholupov，M.N.，Slyadnev，M.N.Zeeman modulation polarization spectroscopy as a variant of atomic absorption mercury analysis：opportunities and restrictions.-ZhAKh，1996，v.51，N8，pp.855-864.

2.K.G.Kessler.Some experiments with Zeeman shifted levels.Physica.-1967.V.33.P.29-46.

Claims (3)

1.一种原子吸收汞分析仪，所述分析仪包含光耦合光电检测器、分析单元、辐射偏振调制器、包含放电腔的光谱灯，其中所述放电腔置于磁极之间并与电子放电激励装置连接，缓冲气体和汞放置在所述光谱灯中，其中，所述光谱灯中的汞被添加有具有偶数个中子的汞同位素，所述这种汞同位素至少占光谱灯中汞的总质量的50％。

2.根据权利要求1所述的原子吸收汞分析仪，其中，所述光谱灯中的放电腔与镇流腔相连，所述镇流腔的容积大于所述放电腔的容积，所述电子放电激励装置、所述放电腔和所述镇流腔被实现为能够使放电激励在所述放电腔中进行而不进入所述镇流腔。

3.根据权利要求1所述的原子吸收汞分析仪，其中，所述缓冲气体中至少包含50％的惰性气体，这种惰性气体的原子核的电荷数至少是36。

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