CN102037180B

CN102037180B - 聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物的用途

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Publication number: CN102037180B
Application number: CN200980117985.3A
Authority: CN
Inventors: R·瓦格纳; A·施内林; K-H·佐克尔; A·默勒; A·维托泽克; C·罗斯; J·克罗特
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2009-03-05
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2029-03-05
Also published as: BRPI0909665A2; DE102008014761A1; EP2260140B1; US20110037012A1; BRPI0909665B1; WO2009115412A1; EP2260140A1; US8377326B2; CN102037180A

Abstract

本发明涉及聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物或其含水乳液用于纤维状材料首次整理的用途，聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物的含水乳液，以及纤维状材料的首次整理方法。

Description

聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物的用途

本发明涉及聚氨基和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物或其含水乳液用于纤维状材料的首次整理的用途，聚氨基和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物的含水乳液，以及纤维状材料的首次整理方法。

已知含有氨基的聚硅氧烷作为织物软化剂(EP 441 530)。

此外，已知使α，ω-环氧改性的硅氧烷与α，ω-氨基-官能化氧化烯反应，以及这些产品作为亲水性软化剂的用途(US 5,807,956、US5,981,681)。在这一构思的进一步发展方面，已经建议嵌段共聚物，其中α，ω-环氧改性的硅氧烷和α，ω-环氧改性的聚醚通过作为增链剂的伯烷基胺彼此连接(US 6,475,568)。作为这些化合物的优点，提及柔软性更高和基材润湿性能更高。

在侧链中具有氧化乙烯-/氧化丙烯单元的氨基硅氧烷也已描述(US5,591,880，US 5,650,529)。

由聚硅氧烷季铵(Polysiloxanquat)预期直接性增加(“聚硅氧烷季铵”＝含有季铵基团的聚硅氧烷)。α，ω-双环氧化物与叔胺在酸存在下的反应是已知；其提供可以用于毛发护理目的的α，ω-二-季铵硅氧烷(DE-A 3719086)。除四烷基取代的季铵结构之外，也请求保护芳族咪唑衍生物。

如果α，ω-双环氧化物与二-叔胺(Amine)在存在酸条件下反应形成长链聚季铵聚硅氧烷，毛发洗脱色的倾向可以降低(EP-A-282720)。并未公开芳族季铵结构。

这种聚季铵咪唑衍生物在US 6,240,929中讨论。对于化妆品配制剂中存在的阴离子表面活性剂，这些阳离子化合物应具有进一步增加的相容性。但是，从毛发的耐洗脱色性涉及主要是水和不刺激皮肤的非常温和的表面活性剂的短期影响，而对于织物的亲水性软化剂，耐洗涤性必须抵抗具有高除脂肪和污垢能力的浓缩表面活性剂溶液的影响。该问题由于现代洗涤剂包含强碱性络合剂、具有氧化作用的漂白剂和复杂酶体系，以及纤维经常在升高温度经受数小时处理的事实而增加。

除了季铵结构之外，通过引入氧化烯基团被认为使亲水性增加。

严格的梳状聚硅氧烷季铵，也即在硅氧烷单元侧基中氧化烯改性的聚硅氧烷季铵也已被描述。用表氯醇(US 5,098,979)和氯乙酸(US5,153,294，US 5,166,297)将梳状取代的聚醚硅氧烷的羟基转换为相应的氯衍生物。随后与叔胺进行季铵化反应。US 5,098,979、US 5,153,294和US 5,166,297的解决方案的缺点为由于氧化烯单元，季铵基团与主链距离较远，由此整个分子的直接性降低。

支化氧化烯-改性聚硅氧烷季铵已经由α，ω-OH-封端的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷通过缩合合成。通过硅烷引入季铵结构，其中季氮原子被氧化烯单元取代(US 5,602,224)。这种解决方案的缺点是季铵成分和支化度之间的结合不那么灵活。

α，ω-双官能硅氧烷衍生物在US 6,242,554中描述，每个具有独立的季铵和氧化烯单元。但是，这些单季铵化合物仅具有不足够的直接性。

在WO 02/10257和WO 02/10259中，请求保护聚季盐聚硅氧烷嵌段共聚物作为高级软化剂，其能够在整理期间和另外地在由洗涤剂配制剂的洗涤过程期间软化织物。US 2002/0103094A讨论上述硅氧烷材料在织物护理配制剂中的用途。WO 02/10257、WO 02/10259和US2002/0103094A公开其中季铵基团部分或完全与氧化烯单元分开存在的材料。这些氧化烯单元作为α，ω-双官能单元引入嵌段共聚物中。

支化聚季盐聚硅氧烷嵌段共聚物在WO 03/78504中描述作为持久性织物软化剂。其中，尤其是与季铵基团分开存在的三官能氧化烯结构可以作为支化单元引入。由于它们的交联性能，这些三官能氧化烯只能以有限的程度引入。

反应性官能化支化聚季盐聚硅氧烷嵌段共聚物在WO 2004/090007中描述作为持久性织物软化剂。

具有聚醚侧基的聚季盐聚硅氧烷嵌段共聚物在WO 2006/103075中描述作为持久性织物软化剂。

章鱼状(Octopusartig)聚季盐聚硅氧烷嵌段共聚物在WO2007/014930中描述作为持久性织物软化剂。

基于现有技术，非常需要在不以可以获得的已处理纤维的柔软性为代价的基础上，特别是在保持相同的或改善的直接性(硅氧烷体系/分子对纤维的附着力)，对于配制硅氧烷体系/组合物和提供形式中的灵活性，进一步改进基于硅氧烷的嵌段共聚物的亲水性，特别是就减少所需的使用数量和材料成本而论。

因此本发明的目的是提供聚季铵化硅氧烷嵌段共聚物用于织物和例如纸纤维、羊毛和毛发的其它天然和合成纤维状材料首次整理的用途，其中此类材料或基材，优选织物材料获得硅氧烷典型的柔软性，弹性改善以及在亲水性增加下起皱倾向降低。

本发明的另一目的是提供一种本发明物质作为织物首次整理或其它纤维基材整理的体系成分的新用途。

意外地，人们发现上述目的可以通过包括式(I)的重复单元的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物(Polyamino-und/oderPolyammonium-Polysiloxan-Copolymer-Verbindung)用于纤维材料的首次整理的用途来实现：

-[Q-V]- (I)

其中Q选自：

-NR-，

-N⁺R₂-

下列式的饱和或不饱和二氨基官能的杂环：

以及

下式的芳族二氨基官能的杂环：

下式的三价残基：

或

下式的四价残基：

其中R各自表示氢或一价有机残基，

其中Q不与羰基碳原子键合，

V选自V¹¹、V¹²、V²和V³，其中

V²选自具有至多1000个碳原子(其中以下定义的聚硅氧烷残基Z²的碳原子未计入次数)的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选包含一个或多个选自以下的基团：

-O-，

-CONH-，

-CONR²-，其中

R²表示氢、具有至多100个碳原子的一价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够包含一个或多个选自以下的基团：

-O-，

-NH-，

-C(O)-和

-C(S)-，

和其能够任选由一个或多个选自以下的取代基取代：

羟基，

任选取代的、优选含有一个或多个氮原子的，杂环基团，

氨基，

烷基氨基，

二烷基氨基，

铵，

聚醚残基和

聚醚酯残基，

其中，如果存在多个基团-CONR²，则它们能相同或不同，

-C(O)-和

-C(S)-，和

残基V²能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

其中a为0至2的整数，R和R′能彼此相同或不同，并且各自表示有机残基，和

残基V²含有至少一个下式的基团-Z²-

其中

R¹能相同或不同并且选自：

C₁至C₂₂-烷基，

氟(C₁-C₁₀)烷基、C₆-C₁₀芳基和

-W-Si(OR)_3-a(R’)_a，其中

R、R′和a如以上定义，并且

W为

-O-或

具有至多100个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够含有一个或多个以下基团

-C(O)-，

-O-，

-NH-，和

-S-，和

能够任选由羟基取代，和

n₁＝20至52，

V¹¹选自具有至多1000个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自以下的基团：

-O-，

-CONH-，

-CONR²-，其中

R²如上所定义，其中基团V¹¹和V²中的基团R²能相同或不同，

-C(O)-，

-C(S)-和

-Z¹-，其中

-Z¹-为下式的基团

其中

R¹如上所定义，其中基团V¹¹和V²中的基团R¹能相同或不同，和

n₂＝0至19，和

残基V¹¹能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

其中a为0至2的整数，R和R′能彼此相同或不同，并且各自表示有机残基，

前提条件是残基V¹¹包括(聚)氧化烯单元，

V¹²选自具有至多1000个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自以下的基团：

-O-，

-CONH-，

-CONR²-，其中

R²如上所定义，其中基团V¹²和V²中的基团R²能相同或不同，

-C(O)-，

-C(S)-和

-Z¹-，其中

-Z¹-为下式的基团

其中

R¹如上所定义，其中基团V¹²和V²中的基团R¹能相同或不同，和

n₂＝0至19，和

残基V¹²能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

前提条件是残基V¹²不包括(聚)氧化烯单元，

和

V³表示具有至多1000个碳原子的三-或更高价直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自以下的基团：

-O-，

-CONH-，

-CONR²-，其中R²如上所定义，

-C(O)-，

-C(S)-，

-Z¹-，其如以上定义，

-Z²-，其如以上定义，和

Z³，其中Z³为三-或更高价有机聚硅氧烷单元，

和

其能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

前提条件是

-所述聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物含有至少一个残基V¹¹和至少一个残基V¹²，

-上述聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物含有至少一个基团-Z¹-、-Z²-或Z³，和

-三-和四价残基Q起支化由Q和V形成的主链的作用，使得不用于在主链中键合的原子价带有其它由-[Q-V]-单元形成的支链，或者三-和四价残基Q在线型主链内用残基V³饱和，而不形成支链，和

其中由铵基团产生的正电荷被有机或无机酸阴离子中和。

在本发明的优选实施方案中，式(I)的聚硅氧烷化合物含有V²、V¹¹和V¹²单元。

Q定义中的基团R优选选自基团R²。

Q的优选实施方案为：

对于下式的残基

以下结构的季铵化咪唑单元

以下结构的季铵化吡唑单元

对于下式的残基

以下结构的二季铵化(zweifach quaterniert)哌嗪单元

对于下式的残基

以下结构的单季铵化(monoquaterniert)哌嗪单元

和

以下结构的单季铵化(monoquaterniert)哌嗪单元

对于下式的残基

-N⁺R₂-

式-N⁺R₂-的残基，其中R表示具有至多20个碳原子的一价、直链、环状或支化、饱和烃残基，其能够含有一个或多个选自以下的基团：

-O-，

-NH-，

-C(O)-和

-C(S)-，

其能够任选由一个或多个羟基取代，和

以下结构的二季铵化单元

以下结构的单季铵化单元

以下结构的二季铵化单元

和以下结构的单季铵化单元

对于下式的残基

-NR-

以下结构的单季铵化单元

其中：

t为2至10，

R如上所定义，优选为R²，R²如上定义，和R²的含义能够与上述基团R²的含义相同或不同，

R³具有R²的含义，其中R²和R³能相同或不同，或

R²和R³，与带正电荷氮原子一起，能够形成能够另外包括一个或多个氮、氧和/或硫原子的五-至七-元杂环，

R⁵、R⁶、R⁷能相同或不同，选自：H、卤素、羟基、硝基、氰基、硫醇基、羧基、烷基、单羟烷基、多羟烷基、硫烷基、氰基烷基、烷氧基、酰基、乙酰氧基、环烷基、芳基、烷基芳基和-NHR^W型基团，其中R^W表示H、烷基、单羟烷基、多羟烷基、乙酰基或脲基，以及在每一情况下，两个相邻残基R⁵、R⁶和R⁷与将它们连接至杂环的碳原子一起能形成芳族五-至七元-环，和

R⁸具有R²的含义，其中R⁸和R²能相同或不同，或

在Q表示下列式的三价残基：

或或四价残基的情况下，式(I)的线型共聚物中的这些残基优选不起支化聚硅氧烷共聚物的作用，而是该残基排他性地键合至特别是三价残基V³，其中形成环状结构，其为线型主链的成分，例如下式的结构单元：

在本发明的优选实施方案中，聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物具有式(II)：

其中Q和V²如以上定义，

V¹选自至少一个基团V¹¹和至少一个基团V¹²，以及w对v的比率为0.05至10。

更优选，w对v的比率＝0.1至5，更优选为0.3至2。

与设定聚二有机硅氧烷残基的链长结合，通过设定包括较长链聚二有机硅氧烷残基的基团V²和不包括长链聚二有机硅氧烷残基的基团V¹的比率，用根据本发明的织物首次整理获得的纤维状材料的亲水性、柔软性和手感在优异的平衡意义上能得到优化。

另外，通过使用含聚环氧烷的残基V¹¹和不含聚环氧烷的残基V¹²，可以就织物首次整理而言进行进一步优化。使用所述残基V¹¹和V¹²特别获得式(III)的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物：

其中

Q、V¹¹、V¹²和V²如以上定义，v1+v2＝v。以mol％计的v1对v2的摩尔比率可以为0至100(＞0和＜100)，相对于v1和v2的总量。优选，以mol％计的v1对v2的摩尔比率为5至95mol％。如果v1/v2的摩尔比＜5％，本发明使用的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物的亲水性可能降低。如果v1/v2的摩尔比＞95％，本发明使用的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物的亲水性可能高，但是存在直接性降低和柔软性手感受损的风险。

本发明的发明人们另外发现对应于以mol％计的w对v1的V²对V¹¹的比率在织物的首次整理中具有特殊的重要性。优选，对应于以mol％计的w对v1的基团V²对V¹¹的摩尔比率为50至99.9，更优选为80至99，更优选为85至97，在每一情况下mol％基于w和v1的总量。

本发明使用的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物通常包括平均两个，更优选三个式(I)的重复单元。

在式(I)的聚硅氧烷化合物的优选实施方案中，V²表示下式的基团

-V²*-Z²-V²*-

其中Z²如上定义，V^2*表示具有至多40个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自-O-、-CONH-、-CONR²-、-C(O)-和-C(S)-的基团，其中R²如上定义，残基V^2*能够任选被一个或多个羟基取代。

在上述实施方案中，本发明使用的优选线型聚硅氧烷共聚物可以包括以下重复单元：

-[V²*-Z²-V²*-Q]-，优选与-[V¹-Q]-一起。

在本发明使用的式(I)的聚硅氧烷化合物的优选实施方案中，基团V¹选自具有至多600个，优选至多400个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自以下的基团：-O-、-CONH-、-CONR²-，其中R²如上所定义，-C(O)-、-C(S)-和-Z¹-，其中-Z¹-为下式的基团：

其中

R¹为能够任选用一个或多个氟原子取代的C₁-C₁₈烷基，或者为苯基，和n₂如上所定义。

在式(I)的聚硅氧烷化合物的另一优选实施方案中，基团Q选自：

其中R²如上所定义，优选为H或优选具有1至6个碳原子的烷基，R³具有R²的含义并且优选为H、优选具有1至6个碳原子的烷基或R^O，其中残基R^O表示式(IV)的基团：

-X-E-Y (IV)，

其中X表示单键或具有至多20个碳原子的二价、直链、支化或环状烃残基，其能够任选含有氮和/或氧，并且X经由碳原子与Q的氮原子连接，

E表示下式的聚环氧烷残基

-[(C_aH_2a)O]_y-

其中a＝2至4，并且

y＝2至10000，优选y＝1-2，

其经由碳原子与基团X连接并且经由氧原子与基团Y连接，

Y表示氢或具有至多24个碳原子的一价、直链、支化或环状、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够含有氧和/或氮和/或卤素并且经由碳原子与基团E连接。

优选，R^O为式(III)的基团，其中-E-表示式(V)的基团：

其中其可以为氧化乙烯和氧化丙烯单元的无规或嵌段状排列，并且可以经由氧化乙烯或氧化丙烯单元与E键合，基团(V)的表达因此仅为定量(quantitativ)的，

v＝1至200，优选1-2，

w＝0至200，优选＝0，

v+W≥1。

此外，在式(IV)的基团中，Y优选选自H或直链、环状、支化C₁至C₂₂-烷基-、烯基-、炔基-、氟(C₁-C₁₀)烷基-和C₆-C₁₀-芳基残基。

特别优选，

表示-NH₂ ⁺-、-N(CH₃)₂ ⁺-、-(NHR^O)⁺-。

V^2*优选表示具有至多16个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自-O-、-CONH-、-CONR²-、-C(O)-和-C(S)-的基团，其中R²如上定义，以及能够任选被一个或多个羟基取代。更优选，-V^2*-选自下式的基团：

本发明的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物含有至少一个无(聚)氧化烯单元V¹²和至少一个含(聚)氧化烯单元V¹¹。

术语含(聚)氧化烯表示残基V¹¹含有至少一个亚烷基醚基团或聚(亚烷基醚)基团。在这种情况下，烷基醚基团也可以为例如下式基团的酯基的一部分：

-(CH₂)_uC(O)O-R⁹-O-C(O)(CH₂)_u-，其中烷基醚基团由基团-R⁹-O-或-O-R⁹-形成。

相反，术语无(聚)氧化烯表示残基V¹²不含亚烷基醚基团或聚(亚烷基醚)基团。

V¹²因此优选选自具有至多100个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自以下的基团：

-Z¹-，其中

-Z¹-为下式的基团

其中

n₂＝0至19，和

残基V¹²能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

其中a为0至2的整数，R和R′能彼此相同或不同，并且各自表示有机残基。

V¹²更优选表示

■-R⁹-，其中R⁹表示具有2至25个碳原子的二价、饱和或单-或多不饱和、直链或支化烃残基，

V¹¹优选表示

■-(CH₂)_uC(O)O-[(CH₂CH₂O)_q-(CH₂CH(CH₃)O)_r]-C(O)(CH₂)_u-

■-(CH₂)_uC(O)O-R⁹-O-C(O)(CH₂)_u-，其中R⁹如上所定义，

■-[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-CH₂CH₂-，

■-CH(CH₃)CH₂O[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-CH₂CH(CH₃)，

■-CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂-和

■CH₂CH(OH)CH₂O-[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-CH₂CH(OH)CH₂-

其中

u为1至3，

q和r为0至5，优选为0至3，和

q+r＞0。

V¹¹的更优选方案为下式的结构：

-CH₂C(O)O-[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-C(O)CH₂-，

-CH₂CH₂C(O)O-[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-C(O)CH₂CH₂-，

-CH₂CH₂CH₂C(O)O-[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-C(O)CH₂CH₂CH₂-，

V¹¹的更优选方案为下式的结构：

-CH₂C(O)O-[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-C(O)CH₂-，其中r＝0和q＝1至3，优选为1或2和最优选为2。

V¹²优选为：

-[CH₂]_o-

其中o＝2至8，更优选o＝2至6，最优选＝6。

根据本发明，特别优选使用式(III)的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物：

其中满足以下特征的至少一个、优选至少两个，甚至更优选全部：

v1＞0，

v2＞0，

w＞0，

w：v(＝v1+v2)，对应于0.3至2的V²对V¹的摩尔比，

以mol％计的v1对v2的摩尔比率为5至95mol％，

对应于以mol％计的w对v1的V²对V¹¹的摩尔比率为80至99，更优选为85至97，在每一情况下基于w和v1的总量，即w∶v1的摩尔比率为例如80至99∶20至1，更优选为85至97∶15至3

V¹¹优选为下式的基团-CH₂C(O)O-[CH₂CH₂O]_q-C(O)CH₂-，其中q为1或2，

V¹²为式-[CH₂]_o-的基团，其中o＝2至6，更优选o＝6，

V²为基团V^2*-Z²-V^2*-，其中V^2*＝

或

V²*＝具有1至10个碳原子的二价、饱和烃残基，和

-Z²-表示下式的残基

其中

R¹为C₁至C₂₂-烷基，优选为甲基，和

n₁＝22至50，更优选为24至48。

根据本发明的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物特别可以由其中二胺与例如环氧和/或卤烷基官能化合物的胺-反应性化合物反应的方法制备，其中反应的化合物包括至少一个(聚)氧化烯残基、至少一个聚二有机硅氧烷残基和至少一个导致不含(聚)氧化烯残基的残基V12形成的残基。

本发明的聚硅氧烷共聚物化合物可以为包括氨基-官能团的化合物和可以为包括铵-官能团的化合物。优选，本发明的聚硅氧烷-共聚物化合物为聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物。它们优选通过二叔二胺的季铵化反应，以及季铵化或烷基化例如特别是环氧-和/或卤烷基-官能化合物的化合物来获得。

以下可以例如作为中和由铵基团产生的正电荷的阴离子而存在：卤离子(Halogenidion)，特别是氯离子(Chlorid)和溴离子(Bromid)，烷基硫酸根，特别是甲基硫酸根，羧酸根，特别是乙酸根、丙酸根、辛酸根、癸酸根、十二酸根、十四酸根、十六酸根、十八酸根，油酸根，磺酸根，特别是甲苯磺酸根。也可以考虑OH^-阴离子作为季铵化化合物的非中和阴离子。也可以通过离子交换引入其它阴离子。例如，提及有机阴离子，例如聚醚羧酸根和聚醚硫酸根。

本发明的聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物优选为例如通过以下方法制备的化合物，其中

a)包括(聚)氧化烯基团的二胺和不包括(聚)氧化烯基团的二胺与含氨基-反应性聚硅氧烷的化合物反应，和

b)不包括(聚)氧化烯基团的二胺与含氨基-反应性聚硅氧烷的化合物以及(聚)氧化烯化合物反应。

通过适当选择起始化合物的化学计量可以控制本发明化合物中的基团V¹¹、V¹²和V²的比率。

引入V¹¹或V¹²的合适单体包括例如α，ω-二胺，例如亚烷基二胺或二氨基聚醚。它们例如与含氨基-反应性V²的单体，例如二环氧基-聚硅氧烷化合物、二卤烷基-聚硅氧烷化合物反应。

另外，V¹¹或V¹²也可以经由二卤烷基化合物、双环氧化物化合物或具有与氨基-官能单体反应的混合基团的化合物引入，所述氨基官能单体引入基团V²或另外的基团V¹¹或V¹²。

对于它们的制备，可以参见WO 02/10257。

通式(I)的本发明的聚硅氧烷也可以任选含有支化单元V³。合乎目的地，V³可以为具有至多1000个碳原子的三-或更高价的直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自以下的基团：-O-、-CONH-、-CONR²-，其中R²如上所定义，-C(O)-、-C(S)-、如以上定义的-Z¹-、如以上定义的-Z²-、和Z³，其中Z³为三-或更高价的有机聚硅氧烷单元。支化单元V³可以是无硅氧烷的。其实例包括：

其中a、b和c能相同或不同，并且为1至40，

q+r≥0，其中环氧乙烷和环氧丙烷单元的排列可以是无规的或嵌段的，并且环氧乙烷和环氧丙烷单元可以经由碳原子连接至Q。

支化单元V³可以含有三-或更高价的有机聚硅氧烷单元，例如：

其中R¹如以上定义，m＝0至1000，优选为0至50和m¹≥1和m²≥3，

和

其中R¹在每一情况下如以上定义.

含Z³的支化单元V³的实例例如：

本发明的聚硅氧烷可以含有单元R^O，其优选通过伯、仲或叔单氨基-官能化聚环氧烷与反应性官能化硅氧烷前体的适当烷基化反应来结合进聚合物中。优选使用M系的单伯官能化(HuntsmanCorp.)。

单官能键合的亲水性单元R^O可以引入本发明的聚硅氧烷共聚物，以便有针对性增强亲水性。

这一点使得聚硅氧烷共聚物本身的亲水性增强，结果例如产生在水中更稳定的乳液，以及使得用本发明的聚硅氧烷共聚物处理的基材亲水性增强，这样使得例如吸湿性改善。

此外，在本发明范围内将反应性单元引入共聚物主链中。这种反应性基团包括下式的基团：

和

-Si(OR)_3-a(R’)_a

其中‘a’为0至2的整数，R和R′能彼此相同或不同，并且各自表示有机残基。根据本发明，所述反应性基团可以经由对应于V或Q的单元引入，如PCT/EP 2004/050472中更详细叙述的。

根据本发明的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物在25℃下可以为固体或液体。在它们在25℃下为液体的情况下，所述聚硅氧烷的粘度在25℃和D＝1s^-1的剪切速率梯度下优选为500至50,000,000mPa.s，优选为1000至2,500,000mPa.s。

本发明进一步涉及包括至少一种聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物的含水乳液，以及它们用于纤维材料首次整理的用途。这种含水乳液通过用常规乳化设备，例如转子定子混合器、简单搅拌器和混合喷嘴以及Gaulin乳化机，任选在一种或多种表面活性剂存在下分散聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物或任选醇溶液到水中来制备。优选，首先产生浓缩液，然后稀释至优选的应用浓度。浓缩液的浓度范围为例如：

成分	浓度
		聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物	10至40重量％
乳化剂	0.5至20重量％
		水和任选有机溶剂	余量

应用乳液的浓度范围为例如：

成分	浓度
		聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物	1至10重量％
乳化剂	0.05至5重量％
		水和任选有机溶剂	余量

可以应用的表面活性物质包括：

优选无硅氧烷，优选阳离子或非离子表面活性剂。原则上可以应用阴离子表面活性剂，但是较不优选。优选的阳离子表面活性剂为至少一种选自非聚合的有机季铵化合物的成分。优选，它们为含烃基季铵盐或胺盐，其中烃基可以优选含有8至28个碳原子。非离子表面活性剂的实例包括：烷氧基化醇、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物、多羟基脂肪酸酰胺、烷基多糖等。

除了水之外，乳液中可以存在的非水载体物质可以为例如有机溶剂，优选单独的水溶性有机溶剂和/或其同样与水的混合物。优选的有机溶剂包括：一元醇、二元醇、多元醇，例如丙三醇、乙二醇，聚醚，例如聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇及其同样与水的混合物。溶剂的混合物是特别优选的，特别是低级脂族醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇和/或二醇，例如1，2-丙二醇或1，3-丙二醇的混合物，或其与丙三醇的混合物。合适的醇特别包括C₁-C₄-醇。1，2-丙二醇和水是优选的。

含水乳液配制剂也可以含有对于助剂常规量的其它助剂材料。本发明含义内的助剂尤其为匀染剂(Egalisiermittel)、润湿剂、光泽剂、纤维保护剂、防滑剂和按照现有技术的其它助剂。本发明的助剂的充分综述可以在Chwala/Anger，Handbuch der Textilhilfsmittel，Verlag Chemie，Weinhein 1977中得到。另外，可以引入在整理期间设定最佳pH值的缓冲体系。

本发明进一步涉及包括至少一种聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物与至少一种与其不同的其它聚二有机硅氧烷化合物的组合物的用途。特别地，不带有任何氨基和铵官能团的这种化合物，例如PDMS油，可以作为不同于所述聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷-共聚物化合物的聚二有机硅氧烷化合物。

本发明进一步涉及纤维材料的首次整理方法，包括用至少一种以上限定的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物或以上定义的组合物，或其含水乳液处理纤维材料。整理方法可以特别按照连续法(Foulard或Lisseuse法)或浸染法(Ausziehverfahren)(喷射法(Jet-Verfahren))进行。从属于这些整理方法的工艺参数的实例包括：

●连续(例如Foulard，Lisseuse)

整理温度：室温

干燥温度：在循环空气干燥柜中为75-105℃，或者在150℃拉幅机上为10-60秒，特别为30-45秒

循环空气干燥柜中的时间：10-20分钟

●浸染法(例如喷射，绞盘染色机)

整理温度：30-60℃，优选为35-50℃和特别为35-45℃

加热速率：2-4℃/分钟

整理时间：15-25分钟

浴比：1∶5至1∶50，特别为1∶10至1∶30

循环空气干燥柜中的时间：10-20分钟

本发明使用的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物或其组合物或含水乳液极好地适用于整理平面织物特别是棉或棉与聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、羊毛和蚕丝的混合物的织物软化剂。平面织物优选理解为编织物(Gewebe)、针织物(Gewirk)、毛圈织物(Maschenware)和非织造物。按照喷射法，整理已用阴离子荧光增白剂预处理的棉织物或含棉织物的用途已被证明是特别有利的。

本发明进一步涉及本发明化合物用于首次整理和处理织物和其它包括纸、毛发和羊毛的天然和合成纤维状材料的用途。

本发明以及藉由本发明获得的结果由以下实施例说明。

实施例

实施例1

氯乙酸酯的合成

以类似于WO 02/10257的实施例11的方式，通过与氯乙酰氯反应，由HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH获得以下酯：

ClCH₂C(O)O[CH₂CH₂O]₂C(O)CH₂Cl

实施例2

长链Me₂SiO-基嵌段共聚物的合成(非本发明)

在2升三颈烧瓶中，

将800g(0.1566mol)以下结构的硅氧烷环氧化物(Siloxanepoxide)

4.5g(0.0174mol)酯ClCH₂C(O)O[CH₂CH₂O]₂C(O)CH₂Cl，

30g(0.174mol)(CH₃)₂N(CH₂)₆N(CH₃)₂，

62.7g(03132mol)十二烷酸

24.9g去离子水和

74.8g二丙二醇单甲基醚

彼此混合并加热至100℃持续9小时。

获得粘稠、澄清、棕色聚合物溶液。

实施例3

短链D-基嵌段共聚物的合成(根据本发明)

在2升三颈烧瓶中，

将1000g(0.297mol)以下结构的硅氧烷环氧化物

8.5g(0.033mol)酯ClCH₂C(O)O[CH₂CH₂O]₂C(O)CH₂Cl，

56.8g(0.329mol)(CH₃)₂N(CH₂)₆N(CH₃)₂，

118.8g(0.593mol)十二烷酸

39.5g去离子水和

92.1g二丙二醇

彼此混合并加热至100℃持续9小时。

获得粘稠、极轻微混浊、棕色聚合物溶液。

该聚合物包括以下结构单元

其中

实施例	W	x	y	z
					2	65	2	0.9	0.1
3	41	2	0.9	0.1

实施例4

微乳液的制备，织物整理，洗涤测试

将实施例2和3的聚合物转换成为以下组成的20％硅氧烷活性微乳液：

22.2％实施例2的聚合物

3.8％乳化剂Imbentin T 060

2.2％乳化剂Imbentin T 120

71.8％水

和

22.2％实施例3的聚合物

4.2％乳化剂Imbentin T 060

8.8％乳化剂Imbentin T 120

64.8％水

将聚合物2和3的微乳液稀释至2％。

然后，在40℃下在浸染法中用微乳液整理棉毛圈花式线织物(Frottee)30分钟。使用的聚合物的量为2mg嵌段共聚物/1g棉毛圈花式线织物和10mg嵌段共聚物/1g棉毛圈花式线织物。然后在130℃将整理的毛圈花式线织布块干燥10分钟，并分成两部分。

在40％湿度下储存1天之后测定第一部分毛圈花式线织布块的第一手感和亲水性。7天之后重复测定亲水性。

在基于阴离子表面活性剂的对照洗涤剂存在下使第二部分毛圈花式线织布块经历3个洗涤周期(40℃，30分钟，0.1g/l wfk-EcolabelReference Detergent Light Duty(wfk-Institut für Angewandte ForschungGmbH，Fichtenhain 11，D-47807Krefeld)；每次洗涤之后用自来水冲洗5分钟)，然后在40％湿度下存储1天。3次洗涤周期之后同样测定毛圈花式线织布块的手感和亲水性。

得到以下结果：

^*‘头对头’测定手感。较好的织物获得2分，较差的织物获得1分。对由4人评价的5个测试布块的结果取平均值。

^**将10滴水(50μl)设置在整理的毛圈花式线织布块上，测定直到它们渗入的时间并取平均值。

整体评价：

数据显示与根据实施例2的非本发明嵌段共聚物相比，来自实施例3的根据本发明的嵌段共聚物在较低浓度(2mg/g织物)下已具有更好的第一手感。在较高浓度(10mg/g织物)，就第一手感而论，非本发明的嵌段共聚物能够匹敌；但是在这些条件下，实施例2的整理之后的亲水性显著变得较差。

Claims

1.包括式(I)单元的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物用于纤维材料的首次整理的用途：

-[Q-V]-(I)

其中Q选自：

-NR-，

-N⁺R₂-

下列式的饱和或不饱和二氨基官能的杂环：

和

以及

下式的芳族二氨基官能的杂环：

下式的三价残基：

或

下式的四价残基：

其中R各自表示氢或一价有机残基，

其中Q不与羰基碳原子键合，

V包括式V¹¹、V¹²和V²的重复单元，并任选地还包括式V³的重复单元，其中

V²选自具有至多1000个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其中以下定义的聚硅氧烷残基Z²的碳原子未计入碳原子个数，且V²能够任选包含一个或多个选自以下的基团：

-CONR²-，其中

-O-，

-NH-，

-C(O)-和

-C(S)-，

和其能够任选由一个或多个选自以下的取代基取代：

羟基，

任选取代的杂环基团，

氨基，

烷基氨基，

铵，

聚醚残基和

聚醚酯残基，

其中，如果存在多个基团-CONR²，则它们能相同或不同，

-C(O)-和

-C(S)-，和

残基V²能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

其中a为0至2的整数，R和R′能彼此相同或不同，并且各代表有机残基，和

残基V²含有至少一个下式的基团-Z²-

其中

R¹能相同或不同，并且选自：

C₁至C₂₂-烷基，

氟(C₁-C₁₀)烷基、C₆-C₁₀芳基和

-W-Si(OR)_3-a(R’)_a，其中

其中a为0至2的整数，R和R′能彼此相同或不同，并且各代表有机残基，并且

W为

-O-或

-C(O)-，

-O-，

-NH-，和

-S-和

能够任选由羟基取代，和

n₁＝20至52，

-O-，

_-CONR²-，其中

-C(O)-，

-C(S)-和

-Z¹-，其中

-Z¹-为下式的基团

其中

R¹如上所定义，其中基团V¹¹和V²中的基团R¹能相同或不同，

和

n₂＝0至19，和

残基V¹¹能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

其中a为0至2的整数，R和R′能彼此相同或不同，并且各代表有机残基，

前提条件是残基V¹¹包括氧化烯单元或聚氧化烯单元，

-O-，

-CONR²-，其中

-C(O)-，

-C(S)-和

-Z¹-，其中

-Z¹-为下式的基团

其中

R¹如上所定义，其中基团V¹²和V²中的基团R¹能相同或不同，

和

n₂＝0至19，和

残基V¹²能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

前提条件是残基V¹²不包括氧化烯单元或聚氧化烯单元，

和

V³表示具有至多1000个碳原子的三价或更高价直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自以下的基团：

-O-，

-CONR²-，其中R²如上所定义，

-C(O)-，

-C(S)-，

-Z¹-，其如以上定义，

-Z²-，其如以上定义，和

Z³，其中Z³为三价或更高价有机聚硅氧烷单元，

和

所述基团V³能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

前提条件是

-所述聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物含有至少一个残基V¹¹和至少一个残基V¹²，

-上述聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物含有至少一个基团-Z¹-、-Z²-或Z³，和

-三价和四价残基Q起支化由Q和V形成的主链的作用，使得不用于在主链中键合的原子价带有其它由-[Q-V]-单元形成的支链，或者三价和四价残基Q在线型主链内用残基V³饱和，而不形成支链，和

其中由铵基团产生的正电荷被有机或无机酸阴离子中和，其中聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物包括式(III)：

其中

Q、V¹¹、V¹²和V²如以上定义，w对(v1+v2)的比率为0.05至10，且以mol％计的w对v1的摩尔比率为80至99，相对于w和v1的总量。

2.根据权利要求1用途，特征在于基团V¹¹和V¹²选自具有至多600个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选包含一个或多个选自-O-、-CONH-、-CONR²-、-C(O)-、-C(S)-和-Z¹-的基团，其中R²如上所定义，且其中-Z¹-为下式的基团

其中

R¹为氟(C₁-C₁₀)烷基，或为苯基，n₂如上所定义，前提条件是残基V¹¹为含氧化烯的残基或含聚氧化烯的残基，且残基V¹²为不含氧化烯残基或聚氧化烯残基的残基。

3.根据权利要求1或2的用途，特征在于基团V²为下式的基团

-V²*-Z²-V²*-

其中Z²如上所定义，V^2*表示具有至多40个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自以下的基团：

-O-，-CONH-，-CONR²-，-C(O)-和-C(S)-，其中R²如上所定义，且残基V²*能够任选由一个或多个羟基取代。

4.根据权利要求1或2的用途，特征在于V¹²选自具有至多100个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够任选含有一个或多个选自以下的基团：

-Z¹-，其中

-Z¹-为下式的基团

其中

n₂＝0至19，和

残基V¹²能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

其中a为0至2的整数，R和R′能彼此相同或不同，并且各代表有机残基。

5.根据权利要求1或2的用途，特征在于基团V¹²为残基-R⁹-，其中R⁹表示具有2至25个碳原子的二价饱和或单-或多不饱和、直链或支化烃残基。

6.根据权利要求1或2的用途，特征在于基团V¹¹选自

■-(CH₂)_uC(O)O-[(CH₂CH₂O)_q-(CH₂CH(CH₃)O)_r]-C(O)(CH₂)_u-

■-(CH₂)_uC(O)O-R⁹-O-C(O)(CH₂)_u-，其中R⁹如上所定义，

■-[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-CH₂CH₂-，

■-CH(CH₃)CH₂O[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-CH₂CH(CH₃)-

■-CH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OCH₂CH(OH)CH₂-和

■-CH₂CH(OH)CH₂O-[CH₂CH₂O]_q-[CH₂CH(CH₃)O]_r-CH₂CH(OH)CH₂-

其中

u为1至3，

q和r为0至5，和

q+r＞0。

7.根据权利要求1或2的用途，特征在于基团V¹¹选自

-(CH₂)C(O)O-[(CH₂CH₂O)_q]-C(O)(CH₂)-

其中q＝1或2。

8.根据权利要求1或2的用途，其中所述聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物以及至少一种与其不同的其它聚二有机硅氧烷化合物组合使用。

9.根据权利要求1或2的用途，其中所述纤维材料选自天然和合成纤维状材料。

10.根据权利要求1或2的用途，其中所述烷基氨基为二烷基氨基。

11.根据权利要求9的用途，其中所述纤维材料选自纤维素、羊毛、棉、蚕丝和合成纤维。

12.聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物，包括式(I)的单元：

-[Q-V]-(I)

其中Q选自：

-NR-，

-N⁺R₂-

下列式的饱和或不饱和二氨基官能的杂环：

和

以及

下式的芳族二氨基官能的杂环：

下式的三价残基：

或

下式的四价残基：

其中R各自代表氢或一价有机残基，

其中Q不与羰基碳原子键合，

-O-，

-CONH-，

-CONR²-，其中

R²代表氢、具有至多100个碳原子的一价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够包含一个或多个选自以下的基团：

-O-，

-NH-，

-C(O)-和

-C(S)-，

和其能够任选由一个或多个选自以下的取代基取代：

羟基，

任选取代的杂环基团，

氨基，

烷基氨基，

铵，

聚醚残基和

聚醚酯残基，

其中，如果存在多个基团-CONR²，则它们能相同或不同，

-C(O)-和

-C(S)-，和

残基V²能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代-Si(OR)_3-a(R’)_a

其中a为0至2的整数，R和R′能彼此相同或不同，并且各代

表有机残基，和

残基V²含有至少一个下式的基团-Z²-

其中

R¹能相同或不同并且选自：

C₁至C₂₂-烷基，

氟(C₁-C₁₀)烷基、C₆-C₁₀芳基和-W-Si(OR)_3-a(R’)_a，其中

W为

-O-或

具有至多100个碳原子的二价、直链、环状或支化、饱和、不饱和或芳族烃残基，其能够含有一个或多个以下基团：

-C(O)-，

-O-，

-NH-，和

-S-和

能够任选由羟基取代，和

n₁＝20至52，

-O-，

-CONH-，

_-CONR²-，其中

-C(O)-，

-C(S)-和

-Z¹-，其中

-Z¹-为下式的基团

其中

n₂＝0至19，和

残基V¹¹能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

前提条件是残基V¹¹包括氧化烯单元或聚氧化烯单元，

-O-，

-CONH-，

-CONR²-，其中

-C(O)-，

-C(S)-和

-Z¹-，其中

-Z¹-为下式的基团

其中

n₂＝0至19，和

残基V¹²能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

前提条件是残基V¹²不包括氧化烯单元或聚氧化烯单元，

和

-O-，

-CONH-，

-CONR²-，其中R²如上所定义，

-C(O)-，

-C(S)-，

-Z¹-，其如以上定义，

-Z²-，其如以上定义，和

Z³，其中Z³为三价或更高价有机聚硅氧烷单元，

和

其能够任选由一个或多个羟基和/或以下基团取代

-Si(OR)_3-a(R’)_a

前提条件是

-所述聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物含有至少一个残基 V¹¹、至少一个残基V¹²和至少一个残基V²，

其中

13.权利要求12的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物，其中所述烷基氨基为二烷基氨基。

14.纤维材料的首次整理方法，其包括用至少一种权利要求1至7任一项中定义的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物或其与至少一种与其不同的其它聚二有机硅氧烷化合物的组合物或其含水乳液处理所述纤维材料。

15.含水乳液，包括至少一种如权利要求1至7任一项中定义的聚氨基-和/或聚铵-聚硅氧烷共聚物化合物或其与至少一种与其不同的其它聚二有机硅氧烷化合物的组合物，以及任选的一种或多种表面活性剂和任选的一种或多种无氮聚硅氧烷化合物。

16.根据权利要求15的含水乳液用于纤维材料首次整理的用途。