CN102021620A - 在油套管钢表面铬镍合金化的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在石油套管钢表面铬镍合金化的处理方法，属于复合电镀的钢表面处理技术领域。本发明中主要述及内容是：设计配制了一种铬镍合金电镀液，将油套管在电镀液中采用拉镀形式进行电镀，在电镀完成后再进行激光表面热处理，是油套管表面铬镍合金化。经本发明工艺处理过的油套管，是失重小，硬度大，且具有更好的耐腐蚀性。

Description

在油套管钢表面铬镍合金化的处理方法

技术领域：

本发明涉及在油套管钢表面铬镍合金化的处理方法，属于复合电镀的钢表面处理技术领域。

背景技术：

我国石油与天然气勘探开发的力度不断加大，每年钻井数量都维持在较高水平，钻井量约占世界的1/5，已成为世界三大钻井量最多的国家（美国、加拿大、中国）之一。据中国石油天然气集团公司规划，该公司“十一五”期间每年钻井将达15000口，进尺量2330万米，2010年将达到2470万米。而在油气勘探开发过程中，需要消耗大量的油井管，油井管包括钻杆及钻柱构件、套管和油管。根据井深和管柱结构设计，油套管约占油井管总消耗量的92%～96%。

在石油天然气的开发过程中，CO₂、H₂S、Cl^-等气体和介质对油井管的腐蚀已成为油田的主要腐蚀问题，它不仅给油田造成了巨大的经济损失，而且往往带来一些灾难性的后果，如人员伤亡、停工停产以及环境污染等。而二氧化碳腐蚀和硫化氢腐蚀在其中占主要作用。长期以来，对油气田二氧化碳腐蚀和硫化氢腐蚀研究工作主要集中在对油套管研究上。所以对开发油套管抗二氧化碳腐蚀及硫化氢腐蚀的产品具有重要意义。

二氧化碳腐蚀又被称为“甜腐蚀(Sweet Corrosion)”，CO₂溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性，由此而引起的材料破坏统称为二氧化碳腐蚀。硫化氢腐蚀又被称为“酸腐蚀 (Sour Corrosion)”，在酸性油气田的腐蚀中，H₂S作为阳极过程的催化剂，促进铁离子的溶解，加速管材质量损失，还为腐蚀产物提供S^2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜，由此而引起的材料破坏统称为硫化氢腐蚀。一直以来，人们对油套管抗二氧化碳腐蚀和硫化氢的方案为三种：①采用耐蚀材料如耐蚀合金钢；②使用涂层或衬里；③添加缓蚀剂。

但是上述的三种方案都存在一定的缺陷。耐蚀合金的价格昂贵，投资成本较高，特别是对于一些二氧化碳含量不太高的油井，如果选用耐蚀合金则显得比较保守。另外，耐蚀合金的焊接性能、高Cl^-条件下的抗点蚀性能以及抗H₂S应力腐蚀开裂性能不理想。涂覆层在使用过程中存在破损造成局部腐蚀的隐患等问题。缓蚀剂加注过程复杂，长期投资很高。综合看来，上面的三种方案在解决油套管腐蚀方面都不是最优化方案。

近年来，许多研究者发现油套管钢中加Cr，能提高油套管钢的耐二氧化碳腐蚀。正常情况下Cr的活性比Fe高，在活化状态下含Cr合金钢的腐蚀速率较碳钢为大，但形成腐蚀产物膜以后含Cr合金的腐蚀速率却降低，因此，抗腐蚀的关键在于腐蚀产物膜的保护作用。研究发现，含Cr合金钢腐蚀以后，表面会形成Cr的氢氧化物Cr(OH)₃，其化学性质比较稳定，随着腐蚀产物膜中FeCO₃的溶解，Cr元素会在腐蚀产物膜中富集。学术界普遍认为Cr的富集是套管钢提高抗CO₂腐蚀能力的主要原因。另外，随着基体含Cr量的增加，Cr的氢氧化物在腐蚀产物膜中的富集量也明显增加，导致腐蚀产物膜结构发生显著变化。根据这一原理，很多的企业都开发了一些经济型低铬合金油套管钢，如宝钢的开发了Cr 含量在3 %～5 %范围内的经济型低Cr 抗CO₂腐蚀合金石油管材钢。

Cr在低温下抑制硫化氢腐蚀效果也比较好，但是没有Ni好。Ni元素可以提高抗硫化氢均匀腐蚀性能。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种在石油油套管钢表面铬镍合金化的处理方法。

本发明一种在油套管钢表面铬镍合金化的处理方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a. 设计电镀液配方并配置电镀液：电镀液的原料组成及其体积含量如下：

铬酸酐      50~120g/L            硫酸          1~3g/L

硫酸铬      1-5g/L               氟硼酸钾      1~20 g/L

硫酸锶      5~10 g/L             水杨酸钠      5~20 g/L

糖精        1~5 g/L              硫酸镍        50~100 g/L  

b. 欲处理的油套管表面的预处理：将欲处理的油套管经过流动冷水洗、化学除油、热水洗、再次流动冷水洗、弱腐蚀、再次热水洗、流动冷水洗的清洗除杂净化工序，最后干燥、待用；

上述的除油工序，采用了宝钢专用脱脂剂，其配方为：丙酮：水 = (1~3) : 5(体积比)；在50~100温度下浸洗1~10min；

上述的弱腐蚀工序，采用了1~10%浓度的硫酸水溶液，在室温条件下浸洗10~60s；

c. 在电镀槽内进行拉镀：将上述经预处理的油套管放在电镀槽内进行拉镀，电镀槽内部置有上述配制好的电镀液；电镀工艺的参数如下：

      电镀液温度       50~60，

      阳极          铅锑铋合金，

      阴阳极面积比      1:5，

      电流密度        45A/dm²，

      拉镀的速度     0.5~10mm/s，

      拉镀时间       40~100min；

d. 铬镍合金镀层的激光热处理：将油套管钢表面的铬镍合金镀层进行激光热处理，热处理的工艺参数为：激光功率1.0~10kw，扫描速度1~50mm/s，离焦量10~100mm(光斑直径1~5mm)。

本发明在油套管钢的表面铬镍复合镀就是基于前述原理而发明的，在油套管钢的表面快速镀上一层铬和镍。通常，石油专用管产品中的油套管单根长度约10米，所以本发明在电镀过程中采取拉镀的方式，保证油套管钢的的每个部位在镀液中的时间一致，且电流分布更加均匀分布。这样可以使得套管钢表面的镀层均匀，同时又能充分利用电镀液，减少污染。

为了使镀层中的Cr、Ni元素能合金化且充分渗入油套管钢的基体中，在电镀以后，还进行一道激光表面热处理工艺。激光表面热处理的优点在于基本不改变基体的组织及性能，同时能使得基体表面的铬和镍分布的更加均匀，既降低了铬和镍在套管钢表面的含量，使得铬含量在抗二氧化碳、硫化氢腐蚀方面达到最优的含量。同时也增加了铬在基体中的厚度。其次，也使得套管钢的表面机械性能得到进一步改善，如硬度、耐磨性的提高。总之，激光表面热处理能调节铬在套管钢基体表面的形态和分布，从而使得套管钢在抗腐蚀方面达到最优。

本发明的优点是：复合电镀实行拉镀的方式，使得电镀更加均匀，环保。电镀实施快速镀，电镀以后，能在油套管表面形成一层0.01~1000μm厚的铬镍层，再进过激光表面热处理，使得铬镍在套管钢表面合金化，铬、镍元素进一步渗入油套管钢的基体中。在油套管钢表面的硬度在55~70HRC。相比于经济型低铬合金油套管钢更具有经济价值。

具体实施方式

先将本发明的实施例叙述于后。

实施例

    本实施例的处理过程和步骤如下叙述：

取N80油套管钢管材

(1). 设计电镀液配方并配置电镀液：电镀液的原料组成及其体积含量如下：

铬酸酐      80g/L            硫酸          2g/L

硫酸铬      3g/L             氟硼酸钾      10 g/L

硫酸锶      7 g/L             水杨酸钠      10 g/L

糖精        3 g/L             硫酸镍        70 g/L  

(2). 欲处理的油套管表面的预处理：将欲处理的油套管经过流动冷水洗、化学除油、热水洗、再次流动冷水洗、弱腐蚀、再次热水洗、流动冷水洗的清洗除杂净化工序，最后干燥、待用；

上述的除油工序，采用了宝钢专用脱脂剂，其配方为：丙酮：水 = (1~3) : 5(体积比)；在50~100温度下浸洗1~10min；

上述的弱腐蚀工序，采用了1~10%浓度的硫酸水溶液，在室温条件下浸洗10~60s；

(3). 在电镀槽内进行拉镀：将上述经预处理的油套管放在电镀槽内进行拉镀，电镀槽内部置有上述配制好的电镀液；电镀工艺的参数如下：

      电镀液温度       50，

      阳极          铅锑铋合金，

      阴阳极面积比      1:5，

      电流密度        45A/dm²，

      拉镀的速度     0.5mm/s，

      拉镀时间       60min；

(4). 铬镍合金镀层的激光热处理：将油套管钢表面的铬镍合金镀层进行激光热处理，热处理的工艺参数为：激光功率5kw，扫描速度25mm/s，离焦量50mm。

不同表面处理情况的对比试验

对下面三种情况进行对比试验

A. 未经镀层处理的N80油套管试样：测试其显微硬度，并将其制成测试电极，进行腐蚀电化学性能测试和失重实验。

B. 经电镀处理的N80油套管试样：测试其显微硬度，并将其制成测试电极，进行腐蚀电化学性能测试和失重实验。

C. 经电镀镀层处理后又进行激光人处理的N80油套管试样：测试其显微硬度，并将其制成测试电极，进行腐蚀电化学性能测试和失重实验。

电化学测试主要为电位-电容测试，将数据绘制Mott-Schottky分析图，由直线段斜率求出载流子密度。

上述三种不同情况下试样N80油套管钢表面硬度、载流子密度、失重的测试数据见下表1：

表1     经过不同表面处理的N80油套管钢表面硬度、载流子密度、失重

	硬度（MPa）	载流子密度（N A/m3）	失重（g）
				无处理	9.5	1.25′1022	250
拉镀	11.2	2.3′1020	150
				拉镀后热处理	13.4	1.1′1019	125

实例证明利用本发明技术处理过的N80油套管钢其硬度最高、载流子密度及失重远远低于没有经过处理的油套管钢。说明经过本发明的表面处理方法可使其耐蚀性能大大提高。

Claims (1)

1.一种在油套管钢表面铬镍合金化的处理方法，其特征在于具有以下的过程和步骤:

a. 设计电镀液配方并配置电镀液：电镀液的原料组成及其体积含量如下：

铬酸酐      50~120g/L            硫酸          1~3g/L

硫酸铬      1-5g/L               氟硼酸钾      1~20 g/L

硫酸锶      5~10 g/L             水杨酸钠      5~20 g/L

糖精        1~5 g/L              硫酸镍        50~100 g/L  

b. 欲处理的油套管表面的预处理：将欲处理的油套管经过流动冷水洗、化学除油、热水洗、再次流动冷水洗、弱腐蚀、再次热水洗、流动冷水洗的清洗除杂净化工序，最后干燥、待用；

上述的除油工序，采用了宝钢专用脱脂剂，其配方为：丙酮：水 = (1~3) : 5(体积比)；在50~100温度下浸洗1~10min；

上述的弱腐蚀工序，采用了1~10%浓度的硫酸水溶液，在室温条件下浸洗10~60s；

c. 在电镀槽内进行拉镀：将上述经预处理的油套管放在电镀槽内进行拉镀，电镀槽内部置有上述配制好的电镀液；电镀工艺的参数如下：

      电镀液温度       50~60，

      阳极          铅锑铋合金，

      阴阳极面积比      1:5，

      电流密度        45A/dm²，

      拉镀的速度     0.5~10mm/s，

      拉镀时间       40~100min；

d. 铬镍合金镀层的激光热处理：将油套管钢表面的铬镍合金镀层进行激光热处理，热处理的工艺参数为：激光功率1.0~10kw，扫描速度1~50mm/s，离焦量10~100mm(光斑直径1~5mm)。