CN102012355A - 智能高速恒电量腐蚀监测系统 - Google Patents

Abstract

一种智能高速恒电量腐蚀监测系统。该系统包括三部分：恒电量模块，主要用于完成恒电量扰动信号的产生和极化电位随时间衰减信号的输出；恒电量仪接口模块，主要通过单片机控制A/D转换器对极化电位进行模数转换器，控制D/A转换器对极化电位和自然腐蚀电位进行数模转换；通过单片机与主机进行通信，将采集的数据通过USB总线接口高速上传到主机，并接收主机指令控制标准电容充电电位和自腐蚀补偿电位；数据处理模块，对接收到的数据进行小波变换去噪，而后根据不同的等效模型进行非线性拟合，最后得出电化学参数。具有测量快速、扰动微小、结果重现性好等优点，同时具有传输速度快、热插拔、即插即用，可与笔记本相连，实现便携式监测仪。

Description

智能高速恒电量腐蚀监测系统

【技术领域】

本发明涉及腐蚀监测技术领域，特别是对设备的腐蚀或破坏进行系统测量，目的在于弄清腐蚀过程、了解腐蚀控制的应用情况以及控制效果。

【背景技术】

传统的腐蚀监测主要是在停车检修期间安装和取出挂片进行检测，达到监测目的。检测方法如失重法，它通过称取试验片暴露在测试环境前后重量的变化来计算金属表面的平均损失重量.它的优点是可以提供如：腐蚀率、腐蚀类型、腐蚀产物的情况以及焊接腐蚀和应力腐蚀等较多的信息，但缺点是需破坏材料的结构，试验时间长，而且得到的结果往往是整个试验周期中产生腐蚀的总和，不适于现场使用.因此长期以来失重法只用于实验室或者暴露场的暴露试验。

现代的腐蚀监测实践经验大部分来自化学、石油化学、炼油、动力等工业，在这些工业中，腐蚀行为可以通过各种方法监测，如超声波法、声发射法、电位法、电阻法、线性极化法、电偶法、电位监测法、射线技术及各种探针技术，这些方法也存在一些问题：超声波测厚法和电阻法可以对运转中的设备反复进行测量，但是难以获得足够的灵敏度来跟踪记录腐蚀速度的变化；线性极化法对腐蚀情况变化响应快，能获得瞬间腐蚀速率，但它不适于在导电性差的介质中应用，当设备表面有一层致密的氧化膜或钝化膜，甚至堆积有腐蚀产物时，将产生假电容，而引起很大的误差，甚至无法测量；电位法已在阴极保护系统监测中应用多年，并被用于确定局部腐蚀发生的条件，但它不能反映腐蚀速率。

近年来出现的新的监测技术有交流阻抗技术、恒电量技术、电化学噪声技术等。交流阻抗技术对于高阻电解液及范围广泛的许多介质条件有较大可靠性。在较宽的频率范围内测量交流阻抗需要时间很长，这样就很难做到实时监测腐蚀速率，不适合于实际的现场腐蚀监测。电化学噪声技术测试的优点是具有测量装置简单，不需要外来扰动，对被测体系没有干扰，可以采用数学方法进行分析，反映材料腐蚀真实状况.但由于金属腐蚀过程中其本身的电学状态随机波动，其化学信号和腐蚀金属电极之间的关系迄今为止仍未建立完整的测试体系，因此不利于对金属腐蚀的监护和研究。而恒电量技术对腐蚀监测在快速、准确性、应用范围等方面都有新的突破。

恒电量方法就是采用先进的电子技术，将一已知量的电荷作为激励信号，在极短的时间内注入到电解池中，对所研究的金属电极进行扰动，同时记录电极极化电位随时间的衰减曲线并加以分析，求得多个电化学参数。从本质上看，恒电量法是一种断电松弛技术，恒电量激励下的暂态张弛过程中没有外电流流过研究电极，测量过程被认为是在没有任何净电流通过的开路条件下进行的，所以不受溶液介质电阻的影响，适合于在高阻介质中的快速测量，这是常规的电化学方法难以做到的。它具有测量快速、扰动微小、结果重现性好等优点。然而高的溶液介质电阻将延迟电量传送到电解池测量的时间，将直接影响影响测量过程，同时一般的数据传输装置也会影响腐蚀的快速实时测量。

【发明内容】

本发明目的是解决溶液介质电阻延迟激励电量传送到电解池时间及数据的高速传输问题，提供一种智能高速恒电量腐蚀监测系统。本发明将单片机技术和恒电量方法相结合，并采用USB技术实现下位机和计算机的通信，最后在计算机上进行数据的处理分析。

本发明提供的智能高速恒电量腐蚀监测系统主要由恒电量模块、恒电量仪接口模块和数据处理模块三部分组成，结构示意图如图1所示，其中，

恒电量模块：包括高精度稳压电源、快速开关、阻抗变换器、放大器、自然腐蚀电位补偿装置、标准电容等，主要完成恒电量扰动信号的产生和极化电位随时间衰减信号的输出。高精度稳压电源给标准电容充电，高速开关打到放电回路，电容给电解池迅速放电，电极开始极化；为了避免电荷泄露，测量装置通过阻抗变换装置与电解池进行隔离，极化电位经放大器传输给模数转换器；由于测量的极化电位是随时间的衰减信号，因此加自然腐蚀电位装置进行电位补偿。

恒电量仪接口模块：主要包括单片机对A/D和D/A转换器的控制和与主控计算机之间的通信。单片机控制A/D和D/A转换器完成对恒电量扰动仪信号的产生和极化电位的采集与处理；与主机通信，单片机采集测量的极化曲线所有的数据点，通过USB总线接口高速上传到监控PC机上并接收主机指令控制标准电容充电电位和自腐蚀电位补偿。

数据处理模块：在上位机监控软件中实现，上位机监控软件是监测系统中至关重要的部分，它主要包括对接收到的数据进行数据处理分析、图形化显示和存档。对采集的弱信号进行小波变换去噪，而后根据的不同的等效模型进行非线性拟合，给出极化电阻Rp、双电层微分电容Cd、腐蚀电流Icorr等腐蚀参数。监控软件包括系统设置、数据浏览和文件存储、数据分析和图形显示、以及帮助文件等。

本发明的优点和积极效果：

1.本腐蚀监测仪采用恒电量方法，利用双运放回路提高极化充电的瞬时电压，大大提高了电荷转送速度具有测量快速、扰动微小、结果重现性好等优点。

2.本腐蚀监测仪采用USB接口，与传统接口相比，具有传输速度快、热插拔、即插即用等优点，与笔记本相连，还可实现便携式监测仪。

3.在微机上进行利用Visual C++6.0与Matlab6.5混合编程开发恒电量腐蚀数据解析系统。结合了Visual C++6.0强大的系统开发能力，运行快，效率高，硬件操作能力强特点和Matlab6.5充足的数值计算库函数等优势，大大地减少软件开发的工作量，加快开发速度。

【附图说明】

图1恒电量腐蚀监测系统结构示意图。

图2是等效电路模型1。

图3是对电路模型1进行拉氏变换。

图4是等效电路模型2。

图5是对电路模型2进行拉氏变换。

【具体实施方式】

如图1所示，本发明提供的智能高速恒电量腐蚀监测系统主要由三部分组成，分别为恒电量模块、恒电量仪接口模块和数据处理模块，下面分别详述如下：

1.测量原理

根据电化学原理，金属电极可以等效为极化电阻Rp和双电层微分电容Cd并联的电路。若把一已知很小电量Δq施加到电极上，迫使电极极化，其电位将偏离自然腐蚀电位

产生过电位η₀，若过电位η₀小于5mv，即在线性极化区可以认为Rp和Cd保持常数。若无其他漏电回路，提供给金属电极上的电量仅被腐蚀反应消耗(即通过Rp消耗掉)，随后电极上的电位又会逐渐返回原始的自然腐蚀电位

通过对获得的电极过电位衰减曲线加以分析和计算，可以得到Rp和Cd；施加恒电量强极化激励，解析强极化区的极化电位获得阳(阴)极Tafel斜率，可得腐蚀电流。这样经过两次强极化区和一次线性区恒电量测量，就可以获得Rp、Cd、ba、bc，进而获得腐蚀电流。

2.恒电量模块

包括高精度稳压电源、快速开关、阻抗变换器、放大器、自然腐蚀电位补偿装置、标准电容，主要完成恒电量扰动信号的产生和极化电位随时间衰减信号的输出。

Cs是贮存电荷的标准电容，在恒电量测量开始之前，单片机通过D/A输入极化电压的大小，通过高精度稳压电源给标准电容进行充电，则标准电容上贮存的电量ΔQ＝Vs·Cs。在测量开始的瞬间，标准电容向电解池放电，迅速地将贮存的已知电量注入电极体系，同时记录电极电位，获得的极化电位随时间的变化就是恒电量瞬态响应信号。

恒电量模块提供四个提供贮存电荷的标准电容，四个的标称值依次相差十倍，形成从低到高四种电极化范围。在测量开始的瞬间，标准电容向电解池放电，迅速地将贮存的已知电量注人电极体系。这种采用将贮存有已知微量电荷的电容快速并联到电解池上，将电荷瞬间引入电解池的恒电荷脉冲技术简便、可靠、抗干扰能力强，但对电解池充电的速度取决于时间常数RsCo，即Rs的增大将增加充电时间，故溶液介质电阻将直接影响测量过程。由于Rs取决于测量体系，故只有考虑减小Co来减小时间常数RsCo。为了保持足够的极化电量，必须增加Co上的电压(Vo(Δq＝CoVo))，在模拟电路设计中，利用双运放回路提高极化充电的瞬时电压，从而降低充电回路的时间常数。在不提高D/A输出信号电压和仪器工作电源的基础上，使电荷转送速度提高3倍以上。Rs、Co解释见图2。

研究电极与参比电极之间的电压信号经腐蚀电位补偿装置、阻抗交换器、放大器通过A/D转化，转换成数字量信号，进入单片机。腐蚀电位补偿装置对自然腐蚀电位漂移进行补偿。

3.恒电量仪接口模块

主要包括单片机对A/D和D/A转换器的控制和与主控计算机之间的通信。单片机控制A/D和D/A转换器完成对恒电量扰动仪主机的控制和极化电位数据的采集与处理；与主机通信，单片机采集测量的极化曲线所有的数据点，通过USB总线接口高速上传到监控PC机上并接收主机指令控制标准电容充电电位和自腐蚀电位补偿。

单片机通过一路DAC给出充电电位，经过双运放电路放大，给标准电容充电。通过另一路DAC补偿自动腐蚀电位。通过A/D转换器采集极化电压信号。

A/D芯片采用美国德州仪器公司推出的高速8位A/D转换器TLC5540。它的最高转换速率可达40MSPS，模拟输入带宽高达75MHZ。TLC5540有内置的采样保持电路和标准的分压电阻，从而可简化外围器件的连接。AD5547采用美国AD公司的并行16位电流输出型O/A转换芯片。4MHz频宽，0.5μs建立时间，内建反馈电阻，可实现电流电压转换输出4象限乘法型数模转换器。

单片机采用CY7C68013，CY7C68013是由CYPRESS公司生产的一款高速USB2.0传输控制芯片，具有指令运行速度快、在线“软配置”和提供了通用可编程接口GPIF等优点，因此广泛应用于数据采集、视频传输和海量存储设备。芯片集成了USB2.0收发器和串行接口引擎(SIE)能够完成USB协议的封装和解包等功能，大大方便了用户的固件开发；USB固件程序可由USB总线下载到芯片，不再需要硬件编码存储器；端点FIFO与接口FIFO合二为一，大大缩减了USB和外部逻辑电路数据传输上的时间；通用可编程接口(GPIF)作为一种微编码状态设备，可实现时序管理，不经过CPU，通过GPIF波形实现主机和USB设备的数据传输。

CY7C68013有三种接口方式，本文机采用GPIF进行与外设通信。GPIF的核心就是一个可编程状态机，4个用户定义的波形描述符控制状态机。每一个GPIF波形描述符可定义为7种状态，在每一种状态中，GPIF又能被设计为：驱动或实施CTL输出；采样或驱动FIFO数据总线；累加GPIF地址总线的值；累加指向当前FIFO的指针；触发一个GPIF波形。另外每一个状态可以采样RDYx输入引脚、FIFO标志、INTRDY标志和传输计数中止标志中的任意两种进行“与”“或”“异或”，以决定将转移到哪个状态。为了避免数据丢失，GPIF和A/D之间连接外部FIFO。A/D转换器将数据存入外部FIFO中，GPIF再从FIFO中读出数据。

固件是运行在接口芯片中的代码，用以控制A/D转换，响应各种来自系统的USB标准请求，完成各种数据的交换工作和事务处理。固件包括如下源文件：

Reg80320.h：8051寄存器声明及位屏蔽常数

FX2.h：共同的FX2常数、宏、数据类型及函数库内库函数的原型函数

Fw.c：固件框架源函数

Periph.c：固件框架中的用户函数挂钩的相关定义，实现具体的外设功能

Dscr.a51：USB描述符表

Ezusb.lib：EZ-USB函数库目标代码

CYPRESS公司提供了通用驱动程序GPD。

5.数据处理模块

数据处理模块在上位机监控软件中实现，上位机监控软件是监测系统中至关重要的部分，它主要包括对接收到的数据进行数据处理分析、图形化显示和存档。对采集的弱信号进行小波变换去噪，而后根据的不同的等效模型进行非线性拟合，给出极化电阻Rp、双电层微分电容Cd、腐蚀电流Icorr等腐蚀参数。监控软件包括系统设置、数据浏览和文件存储、数据分析和图形显示、以及帮助文件等。

上位机软件利用Visual C++6.0与Matlab6.5混合编程开发新的恒电量腐蚀数据解析系统。结合了Visual C++6.0强大的系统开发能力，运行快，效率高，硬件操作能力强特点和Matlab6.5充足的数值计算库函数等优势，大大地减少软件开发的工作量，加快开发速度。

测量前用户需设置测量方式、极化电位、充电电容、极化方向、测量参数、采集速率等。测量中，将数据以文件形式存储，然后对数据进行处理，首先根据不同的腐蚀体系选择拟合模型，并设定拟合量初值及拟合方式，拟合得到测量参数的估计值并通过两条拟合曲线的拟合程度直观的判定结果的优劣性。

5.1等效模型电路解析

在腐蚀电化学研究中，不同的腐蚀体系可能对应不同的等效电路模型。本专利给出两种等效模型电路相对应的两种电位时间变化方程式。数据解析中，采用拉普拉斯变换和逆变换的分析方法，与时域法解析恒电量激励下电位响应曲线需要联立解常微分方程组相比，拉普拉斯变换及其逆运算比常微分方程组的求解更简便。

对于单个时间常数的腐蚀体系，研究中常用Randle简单电路模型进行描述。如图2，测试条件为RpCd＞＞RsCo。图中：Co：贮存有已知微量电荷的标准电容；Rs：溶液介质电阻；Cd：电极双电层电容；Rp：电极极化电阻。通过图2等效电路可得电位时间变化方程式为

ΔE(t)＝[ΔqR_p/(R_pC_d-R_sC_o)][exp(-t/R_pC_d)-exp(-t/R_sC_o)]

对等效电路模型使用拉普拉斯变换可得图3，其中：当t＞＝0(测量开始后)，V(s)＝V₀；当t＜0(测量开始前)，V(s)＝0。有图3的等效电路模型有：

$(\frac{1}{{\mathrm{SC}}_o}+R_s+\frac{R_p}{1+R_p{C}_{d}S})I\left(S\right)=V\left(S\right)=V_0/S$

$I\left(S\right)=\frac{\mathrm{\Δq}(1+R_p{C}_{d}S)}{(1+R_s{C}_{o}S)(1+R_p{C}_{d}S)+R_p{C}_{o}S}$

$\mathrm{\ΔE}\left(S\right)=I\left(S\right)\frac{R_p}{1+R_p{C}_{d}S}=\frac{\mathrm{\Δq}{R}_p}{(1+R_s{C}_{o}S)(1+R_p{C}_{d}S)+R_p{C}_{o}S}$

当R_pC_d＞＞R_sC_o时，有

$\mathrm{\ΔE}\left(S\right)=\frac{\mathrm{\Δq}{R}_p}{(1+R_s{C}_{o}S)(1+R_p{C}_{d}S)}$

将上式作拉普拉斯变换逆运算可

得：

当Rs很小时，RsCo可忽略时得：ΔE(t)＝Δqexp(-t/R_pC_d)

很多情况下电极体系阻抗谱有多个时间常数，腐蚀金属电极的阻抗谱则更为复杂。在实际腐蚀体系中，较多地表现为两时间常数的特征，等效电路模型如图4，拉普拉斯变换后的电路等效图如图5。按照等效电路模型1的分析处理方法可得：

$\mathrm{\ΔE}\left(t\right)=\frac{\mathrm{\Δq}}{R_1{C}_1{R}_2{C}_2{R}_s{C}_0}[\mathrm{Aexp}\left(s_{1}t\right)+\mathrm{Bexp}\left(s_{2}t\right)+\mathrm{Cexp}\left(s_{3}t\right)]$

其中： $A=\frac{R_1+R_2+R_1{R}_2{C}_2{S}_1}{(S_1+S_2)(S_1-S_3)},B=\frac{R_1+R_2+R_1{R}_2{C}_2{S}_2}{(S_2-S_1)(S_2-S_3)},C=\frac{R_1+R_2+R_1{R}_2{C}_2{S}_3}{(S_3-S_1)(S_3-S_2)}$

$S_1=\frac{-b+\sqrt{b^2-4a}}{2a},S_2=\frac{-b-\sqrt{b^2-4a}}{2a},S_3=-1/R_s{C}_0$

a＝R₁C₁R₂C₂，b＝(R₁C₁+R₂C₂+R₂C₁)

当溶液介质电阻Rs可以忽略时化简单为：

$\mathrm{\ΔE}\left(t\right)=\frac{\mathrm{\Δq}}{R_1{C}_1{R}_2{C}_2}(\mathrm{Aexp}\left(s_{2}t\right)+\mathrm{Bexp}\left(s_{2}t\right))$

$A=\frac{R_1+R_2+R_1{R}_2{C}_2{S}_1}{(S_1-S_2)},B=\frac{R_1+R_2+R_1{R}_2{C}_2{S}_2}{(S_1-S_2)}$

S1、S2、a、b的意义同上。

5.2求fetal常数

Tafel斜率是电化学动力学的重要参数，它反映了改变双电层中的电场强度对于电极反应速度的影响。得到腐蚀反应的Tafel斜率，根据Stern-Geary方程就可以计算出活性区均匀腐蚀的速度。理论上，恒电量法和极化曲线法一样，分别可以从强极化(StrongPolarization)区和弱极化(Week Polarization)区的恒电量瞬态响应曲线求取Tafel斜率。微弱的恒电量极化在实际测量中，严重地受限于测量噪声的控制，可操作性并不强，这里采用从强极化区的恒电量瞬态响应曲线求取Tafel斜率。

是在强极化区域内，采集等幅衰减的数据进行计算，即选择的数据点满足：

ΔE(t)-ΔE(t₂)＝ΔE(t₂)-ΔE(t₃)＝……ΔE(t_m-1)-ΔE(t_m)＝ΔE

则b＝2.303ΔE/logδ

δ的计算采取平均值的方法：

其中，t_i为电位衰减曲线上对应于ΔE(t_i)的时间。

可求得腐蚀状态下的Stern系数B：

然后用Stern-Geary方程就可算出金属的腐蚀电流I_corr：I_corr＝B/R_p

5.3小波分析去噪

恒电量测量方法中，激励信号一般都很小，由激励引起的极化电位的响应是微弱信号，而计算机采集的信号中常包含干扰信号，噪声的干扰对信号的检测和恒电量数据处理的精度影响很大，因此控制和抑制噪声是十分重要的。为了克服随机噪声干扰引入的误差，可以采用硬件进行滤波。通常在恒电量腐蚀测量系统中，虽然已经采用了一些硬件设计，以提高测量系统的抗干扰能力，可是硬件的抗干扰措施，只能抑制某个频率段的干扰，对于频谱很宽，且具有随机性的噪声干扰，为了有效地提取有用的信号，提高实验精度，就必需软件系统的密切配合。

本专利提出利用小波变换的阈值法对恒电量响应信号进行滤波处理。小波变换(Wavelet Transform)是傅里叶变换的发展，是一种时间-尺度(时间-频率)分析方法，他既有多分辨率分析的特点，而且在时频两域都具有表征信号局部特征的能力，是一种窗口大小固定不变但其形状可改变，时间窗和频率窗都可以改变的时频局部化分析方法。就信号去噪问题而言，它比经典的频率域滤波方法更具有灵活性。以小波变换为基础的处理方法不但能够获得较高的信噪比，而且能够保持良好的分辨率。以下介绍小波分解与重构：

若ψ(t)是平方可积函数，并且满足式则称ψ(t)为母小波函数，对ψ(t)进行伸缩和平移变换产生一个函数族：

${\mathrm{\ψ}}_{a,b}\left(t\right)=\frac{1}{\sqrt{\left|a\right|}}\mathrm{\ψ}\left(\frac{t-b}{a}\right),a,b\∈R,a\≠0.$

式中：a-用于控制收缩(dilation)，称为尺度参数(scale parameter)；

b-用于控制位置(position)，称为平移参数(translation parameter)；

ψ(t)-称为小波基或小波母函数。

则函数f(t)∈L²(R)的连续小波变换为：

$\left(W_{\mathrm{\ψ}}f\right)(a,b)={\∫}_{-\∞}^{\∞}f\left(t\right)*{\mathrm{\ψ}}^{*}\left(\frac{t-b}{a}\right)\mathrm{dt}.$

其中W_ψ表示对原函数f(t)做连续小波变换，

为

的共轭函数。

求得信号在固定小波函数ψ_a，b(t)上的分量，对参数a和b进行展开后就得到了任意时刻，任意精度的频谱了。从压缩数据及节约计算的角度上看，人们希望在不致丢失信息的前提下，只在一些离散的尺度和位移值上计算小波变换，而离散的小波函数可表示为：

式中Z是整数，则离散小波变换的系数为： ${\mathrm{\ψ}}_{j,k}\left(t\right)={\∫}_{-\∞}^{\∞}f\left(t\right){\mathrm{\ψ}}_{j,k}^{*}\left(t\right)\mathrm{dt}$

小波变换具有一种“集中”的能力，可以使一个信号的能量在小波变换域中集中于少数系数上，也就是说，这些系数的取值必然大于在小波变换域内信号或噪声的其它小波系数的取值，所以通过对小波变换的系数进行阈值处理，就可以实现信号的分离以及信号去噪。然后进行小波重构就可以得到去噪后的信号。其重构公式为：

其中C为与信号无关的常数。在整个降噪过程中，核心的步骤就是在小波系数上作用量化的阈值。因为阈值的选取直接影响去噪的质量，所以人们提出了各种理论的和经验的模型。本专利采用Birge-Massart所确定的阈值，阈值通过如下的规则求得：1)给定一个指定的分解层数j，对j+1以及更高层，所有系数保留；2)对第i层(1≤i≤j)，保留绝对值最大的n_i个系数，n_i由公式n_i＝M(j+2-i)ⁿ确定。式中M和α为经验系数，通常情况下M取第一层分解后系数的长度，降噪情况下取a＝3。

Claims (1)

1.一种智能高速恒电量腐蚀监测系统，其特征在于，该系统由恒电量模块、恒电量仪接口模块和数据处理模块三部分组成，其中，

第一部分为恒电量模块：包括高精度稳压电源、快速开关、标准电容、电解池、自然腐蚀电位补偿装置、阻抗变换器和放大器；主要用于完成恒电量扰动信号的产生和极化电位随时间衰减信号的输出。电解池是包括电解质溶液、研究电极、辅助电极和参比电极的三电极体系；快速开关打到1位置高精度稳压电源给标准电容充电；快速开关打到2位置，标准电容给电解池迅速放电；自然腐蚀电位装置对研究电极电位进行电位补偿；阻抗变换装置将放大器与电解池隔离，以避免电荷泄露；研究电极电位经放大器传输给模数转换器。

第二部分为恒电量仪接口模块：包括单片机、A/D转换器和D/A转换器。通过单片机控制A/D转换器对电极电位进行模数转换，控制D/A转换器对极化电位和自然腐蚀电位进行数模转换；通过单片机与主机进行通信，将采集的数据通过USB总线接口高速上传到主机，并接收主机指令控制标准电容充电电位和自腐蚀补偿电位；

第三部分为数据处理模块：数据处理模块在主机上通过软件实现，包括数据处理分析、图形化显示和存档；该模块首先对接收到的数据进行小波变换去噪，而后根据不同的等效模型进行非线性拟合，最后得出极化电阻、双电层微分电容、腐蚀电流等电化学参数。

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