CN102010738A - 一种煤或生物质中低温热解提质系统和利用该系统生产提质煤、高热值热解气和焦油或液化合成油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种煤或生物质中低温热解提质系统和利用该系统生产提质煤、高热值热解气和焦油或液化合成油的方法，所述系统和方法可对二氧化碳实现有效捕捉。该系统包括一个优选为移动床型的中低温热解炉和至少一个与所述中低温热解炉相连通的催化-热载体-氧转移材料再生器、固-固分离器、和冷凝器。其中在中低温热解炉中，原煤被中低温热解并产生提质煤、高热值热解气、和焦油或液化合成油气体，焦油或液化合成油气体经冷凝变为焦油或液化合成油；而在催化-热载体-氧转移材料再生器中，已饱和的废催化-热载体-氧转移材料经氧化而被再生，并重新进入中低温热解炉中，从而实现催化-热载体-氧转移材料的再生循环。

Description

一种煤或生物质中低温热解提质系统和利用该系统生产提质煤、高热值热解气和焦油或液化合成油的方法
技术领域
本发明涉及煤或生物质的综合利用和转化，具体地说，涉及一种煤或生物质热解提质的化学循环反应系统，更具体地说，涉及一种煤或生物质中低温热解提质系统和利用该系统生产提质煤、高热值热解气和煤焦油或液化合成油的方法。 
背景技术
在众多传统煤和生物质转化技术、例如煤燃烧，煤气化，煤热解等技术中，煤的热解提质技术因其可低成本地将煤简单地转化为燃料和化学品，成为近期国际上煤利用研究的一个热点。国内外研究者通过对工艺过程的改进，提出了不同的煤提质工艺路线。目前，有几种提质工艺已经达到了中试和半工业化的规模水平，但这些工艺主要集中在对热解反应器的改进上。 
美国ENCOAL公司的LFC(Liquids From Coal)工艺已经在1992年投入商业化生产。在ENCOAL的LFC工艺中，通过热解提质，可从1吨热值为18-20百万焦耳/千克的高水分低品质煤中得到0.5吨热值为26.5百万焦耳/千克的高品质干燥半焦、即提质煤和0.07吨优质煤焦油。此方法的优点是高水分煤中的水分通过干燥被有效去除。然而，由于其对煤的干燥及热解是以气-固接触的方式进行的，所以工艺过程中耗气量大，且需要从外部引入燃料、例如天然气等提供能量，这就增加了运行成本和能耗，也降低了总体效率。 
US2010/0037516公开了一种主要是减少含水量的热提质碳质材料的方法，其是在高压蒸汽环境下进行热提质，从而除去其中的水分和副产物。其中也涉及对热解器设计的改进，例如使用各种水/固分离设备，并改进加 热介质入口喷嘴和工艺腔的出气口的相对位置，以避免加热介质在向容器排气出口流动时出现短路。 
US6558441公开了一种低品质煤的提质方法，其包括在400-450℃下使煤在液相中、例如在有机溶剂中进行热解。该方法最终可获得提质煤、热解气以及油品三种产品。 
US7008459公开了一种煤热解预处理的方法和设备，该设备包括预处理容器、预加热器和除氧器。该方法是在无氧条件下，和在去除煤加热时产生的氧的环境下对煤进行热解提质的。 
US2008/0134666A1公开了一种使用非混合燃料处理器的系统和方法，该方法使用了三个反应器，在第一个反应器中，煤与水蒸汽反应，被初步气化成包括氢气、一氧化碳和二氧化碳等气体的合成气，一氧化碳又进一步与水蒸汽反应形成二氧化碳和氢气，而二氧化碳被二氧化碳吸附剂材料吸附后进入第二个反应器中，这样从第一个反应器中排出的气体主要是富含氢气的气体。在第三个反应器中，作为氧转移材料的金属或金属氧化物、例如FeO与被通入的热空气发生强放热的氧化反应。氧转移材料与氧结合后被输送至第二反应器中，在第三反应器中的热空气在耗尽氧后形成富含氮的气体，这样的高温惰性热气体从第三反应器中排出后可用于发电。而进入第二反应器中的废二氧化碳吸附剂材料在结合氧的高温氧转移材料进入第二反应器而带入的大量热量作用下，发生热分解释放出二氧化碳。同时煤中未被完全气化而产生的一些焦炭也从第一反应器中进入第二反应器中，进一步气化后与来自第三反应器的结合氧的氧转移材料反应生成二氧化碳和水蒸汽。而从第三反应器进入第二反应器中的结合氧的氧转移材料此时被还原，释放氧后重新变为未结合氧的氧转移材料，并从第二个反应器中进入第三个反应器中进行再一次氧化反应循环，以便结合氧。这样从第二个反应器中释放出的气体将是富含二氧化碳的气体。通过二氧化碳吸附剂材料以及氧转移材料在第二反应器中的再生和被还原，并各自进入第一反应器和第三反应器，实现了吸附剂材料和氧转移材料的循环和再生利用，同时从第一、第二和第三反应器中各自排出富含氢的气体、富含二氧化碳的气体和富含氮的气体。 
上述文献中所涉及的煤提质和转化工艺存在很多需要改进的地方，例如，热解提质仅是尽可能地去除含水量或在保持与氧隔绝状态下热解，而热解温度又不能太高，例如不能高于450℃，或者为了达到理想的热解提质效果，不得不对现有的热解炉结构进行改进；而煤转化需要三个高温反应器，其运行和造价成本很高；三个高温反应器的运行温度均须接近或超过1000℃，尤其第三反应器甚至高达1200℃-1550℃，这样系统的复杂性和运行不安全性显著增加。 
上述所提及的专利文献在此全文引入以作参考。 
迄今为止，还没有一种煤热解提质的化学循环反应系统，其中能够在中温或低温的热解温度下去除煤中水分和挥发分、并通过催化-热载体-氧转移材料在反应系统中的化学循环，获取提质煤、高热值的合成气、和煤焦油或液化合成油的系统。 
发明内容
本发明的目的旨在克服煤和生物质提质和转化过程中的上述不足，并提供一种高效、经济地利用煤，并保留和回收煤中有用组分的系统和方法。更具体地说，本发明涉及一种煤或生物质中低温热解提质系统和利用该系统生产提质煤、高热值热解气和煤焦油或液化合成油的方法。 
在本发明中，所述煤指所有种类的煤、含碳生物质、石油焦、碳质固体废弃物和/或碳质泥以及碳质渣等。 
在本发明中，催化-热载体-氧转移材料是指在热解反应过程中同时具备催化、热传递或热转移、和氧转移功能的材料，其中该材料在热解过程中即可与煤中的硫分反应生成促进煤加氢液化反应和/或煤焦油加氢裂化反应的催化剂；又可将该材料在其再生器中因氧化而产生的大量反应热带入到热解炉中，从而维持热解炉的热解温度；最后还可在热解炉中因被还原而释放出在再生器中结合的氧，从而将氧从再生器中转移到热解炉中，以便提供热解反应所需的氧。 
根据本发明的一个方面，提供一种煤中低温热解提质系统，包括： 
固定床、震动床、或移动床型中低温热解炉，包括原煤入口、水蒸气入口、提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口、热解气输出管道、和至少一个在中低温热解炉内位于原煤入口和提质煤出口之间的中低温热解区，其中原煤在所述中低温热解区中与提供氧的催化-热载体-氧转移材料发生反应而被中低温热解，并生成包括甲烷，一氧化碳、二氧化碳、氢气、和水蒸气的热解气、以及焦油或合成油气；和 
至少一个经固-固分离器和废催化-热载体-氧转移材料输送管道，再生催化-热载体-氧转移材料输送管道而与所述热解炉相连通的催化-热载体-氧转移材料再生器，其中进入催化-热载体-氧转移材料再生器中的废催化-热载体-氧转移材料与被输入所述再生器中的携氧气体发生氧化反应而被再生，再生催化-热载体-氧转移材料经再生催化-热载体-氧转移材料输送管道被循环回所述热解炉中，而经氧化反应损失氧或被去除氧的携氧气体从其出口被排出； 
上述固-固分离器，其中被排出所述热解炉的提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物依靠粒径差和/或重力差在所述固-固分离器中被分离，分离后的废催化-热载体-氧转移材料经废催化-热载体-氧转移材料输送管道进入催化-热载体-氧转移材料再生器中再生；和 
经上述热解气输出管道而与所述热解炉相连通的冷凝器，其中所述焦油气体或合成油气体经冷凝而变为焦油或液化合成油，并与所述热解气相分离。 
优选地，在上述煤热解提质系统中，催化-热载体-氧转移材料为铁、镍、和/或锌的氧化物、更优选为FeO、Fe2O3、和/或Fe3O4或其混合物，原煤也可是原煤和煤直接液化催化剂的混合物，在所述热解炉和/或催化-热载体-氧转移材料再生器中可设置一个或多个热转换器，以便将多余的热量转移出上述系统，在所述热解炉、催化-热载体-氧转移材料再生器、和/或固-固分离器中也可设置一个或多个旋风机、旋风机级联、过滤器、和/或隔膜，以便将其中的气体与固体颗粒分离，在催化-热载体-氧转移材料再生器中经氧化反应损失氧或被去除氧的携氧气体可被用于经热交换器而加热所述的热解炉或其所需要的水蒸气，可在冷凝器中布置一层或多层二 氧化碳吸附剂，从而捕捉二氧化碳、并提高所述热解气的热，原煤在中低温热解区中被脱去水分、中低温挥发分，从而变为热值被提高的提质煤，原煤中的硫分与催化-热载体-氧转移材料在中低温热解炉中发生反应可形成煤加氢液化反应或煤焦油加氢裂化反应所需的催化剂，所述的催化剂优选是铁的硫化物，更优选是FeS或FeS1-X(其中1-X约为0.7-0.9)。 
同样优选地，进入中低温热解炉中的原煤粒径约为5毫米-15厘米，更优选为5厘米-15厘米，催化-热载体-氧转移材料再生器包含将废催化-热载体-氧转移材料从再生器的下部提升至再生器上部的提升管，在所述提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口与固-固分离器之间还可包括一个或多个串联的筛网，以将所述混合物颗粒分级，在所述提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口与固-固分离器之间可进一步包括至少两个传送机，以各自传送所述筛网的筛上物和筛下物，筛网的筛孔最小直径大于或等于废催化-热载体-氧转移材料颗粒的最大直径，以便至少使废催化-热载体-氧转移材料通过所述筛网，固-固分离器的分离介质可是高压水蒸汽和/或循环热解气，所述高压水蒸汽和/或循环热解气离开固-固分离器、经固-气分离除去固体细颗粒和/或微尘后可通过水蒸气入口被注入到热解炉中，其中经原煤入口进入热解炉中的原煤颗粒和经再生催化-热载体-氧转移材料输送管道被循环回热解炉中的再生催化-热载体-氧转移材料颗粒可在热解炉中发生强烈碰撞而被均匀混合。 
根据本发明的另一个方面，提供一种利用上述煤或生物质中低温热解提质系统生产提质煤、高热值热解气和焦油或液化合成油的方法：该方法按顺序包括以下步骤： 
向所述中低温热解炉中加入原煤或原煤和煤直接液化催化剂的混合物和催化-热载体-氧转移材料，同时通入水蒸气，并使中低温热解炉中的中低温热解区达到250℃-750℃的中低温热解温度； 
原煤中的中低温热解组分和催化-热载体-氧转移材料在所述中低温热解区中发生反应，形成包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水蒸气的热解气，以及中低温热解煤焦油气或合成油气，同时原煤经中低温热解脱去水分、中低温挥发分而变为高热值的提质煤； 
从提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口排出所形成的提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物，从热解气输出管道排出所述热解气和中低温热解煤焦油气体或合成油气体的混合物； 
所述固-固分离器利用提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的重力差将提质煤和废催化-热载体-氧转移材料分离； 
所述废催化-热载体-氧转移材料经所述废催化-热载体-氧转移材料输送管道而被输送至催化-热载体-氧转移材料再生器中； 
所述废催化-热载体-氧转移材料在所述再生器中与被通入所述再生器中的携氧气体发生氧化反应而被再生； 
再生催化-热载体-氧转移材料经所述再生催化-热载体-氧转移材料输送管道从所述再生器中被输送至所述中低温热解炉中，以便循环使用所述催化-热载体-氧转移材料；和 
使被排出的所述热解气和中低温热解煤焦油气体或合成油气体的混合物经过冷凝器，所述中低温热解煤焦油气体或合成油气体经冷凝而变为煤焦油或液化合成油，从而与所述热解气相分离。 
优选地，在上述方法中，携氧气体是空气，提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物从所述热解炉中排出后、在进入固-固分离器之前可通过一个或多个串联的筛网，以将所述混合物颗粒分级，混合物中未通过筛网的筛上物和通过筛网的筛下物可分别由各自的传送带运输，在催化-热载体-氧转移材料再生器中经氧化反应损失氧或被去除氧的携氧气体可被用于驱动蒸汽锅炉或汽轮机，从而发电。 
附图说明
图1为本发明煤或生物质中低温热解提质系统操作原理的示意图.其中有些组件是任选的。 
具体实施方式
下面参考附图进一步解释和描述本发明，以使本领域普通技术人员清楚理解本发明的实质和内涵。但描述仅仅是示范性的，不意味着对本发明构成任何限制。 
图1表示了本发明煤中低温热解提质系统的一个概括性和示范性的实施方式。如图1所示，该系统包括一个中低温移动床热解炉(100)和催化-热载体-氧转移材料再生器(200)，所述催化-热载体-氧转移材料再生器(200)通过固-固分离器和废催化-热载体-氧转移材料输送管线(103)、以及再生催化-热载体-氧转移材料输送管线(104)与所述热解炉(100)相连通。在所述热解炉的下部，优选为底部具有水蒸气入口(102)，而在所述热解炉上部、优选为顶部具有热解气出口或输出管线(111)。同时在所述热解炉中部或上部具有原煤入口(101)，而在所述热解炉下部或底部具有提质煤和饱和的废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口(109)。在催化-热载体-氧转移材料再生器的底部、中部和顶部分别具有热空气入口(201)、提升管(202)和脏空气出口(203)。 
一定粒度、例如5毫米-15厘米的原煤从所述热解炉的中部或上部进入所述热解炉中，在水蒸汽和催化-热载体-氧转移材料(在以下反应式中简写为OTM-Oxygen Transfer Material)的存在下，发生物理和化学变化，被中低温热解，从而形成焦或提质煤，以及煤热解气，煤热解气中主要含有甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水蒸气、和少量的硫化氢气体，同时上述热解气中还含有气态煤焦油。焦或提质煤的主要成分是碳。 
来自催化-热载体-氧转移材料再生器(200)的新鲜或再生催化-热载体-氧转移材料经再生催化-热载体-氧转移材料输送管线(104)进入上述中低温热解炉中，在向热解炉中输入大量的热量的同时，发生如下反应：
OTM+o+C→CO+OTM-o        (1) 
CO+OTM+o→CO2+OTM-o      (2) 
Figure BSA00000375155400071
同时，原煤在所述热解炉中发生如下水煤气反应： 
CH0.8(煤)+H2O→CO+1.4H2  (4) 
Figure BSA00000375155400072
Figure BSA00000375155400081
Figure BSA00000375155400082
煤中含有的硫化物经中低温热解形成主要为H2S的硫化物气体，接着发生如下反应： 
H2S+OTM+o→H2O+SO2+OTM-o   (8) 
或H2S+OTM+o→H2O+OTM-oS    (9) 
这样，在中低温热解炉中的煤经热解和化学反应形成焦或提质煤固体以及含气态煤焦油的煤热解气，同时新鲜携氧的催化-热载体-氧转移材料在中低温热解炉中被还原为释氧的或无氧的废催化-热载体-氧转移材料，排出热解炉经固-固分离器与提质煤分离后，通过废催化-热载体-氧转移材料输送管线(103)进入其再生器(200)中，并发生以下化学反应而被再生： 
Figure BSA00000375155400083
再生后的携氧催化-热载体-氧转移材料又通过再生催化-热载体-氧转移材料输送管线(104)被循环回上述热解炉(100)中，并向其中输入大量热量以维持其热解温度的同时，被再一次还原，从而实现其化学循环。 
在上述热解炉中形成的焦或提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物经位于热解炉(100)下部、优选底部的所述混合物出口(109)而被排出热解炉外， 
在热解炉中形成的煤热解气经位于热解炉上部、优选顶部的煤热解气出口或输出管道(116)也被排出热解炉外，该煤热解气中含有尚未冷凝分离的煤焦油或合成油气体。 
热解炉的工作温度通常为250-750℃，优选为300-700℃，更优选为350-650℃，特别优选为400-600℃，最优选为450-550℃；而热解炉的工作压力通常不大与60Bar，优选为20-60Bar，更优选为25-55Bar，特别优选为30-50Bar，最优选为35-45Bar，例如为40Bar。 
水蒸汽、优选为高压水蒸汽通常经高压喷嘴从热解炉的下部或底部被注入到热解炉中以促进其中的水煤气反应。对此处的水蒸汽温度及其用量不做特别的限定，只要其能够使热解炉的温度达到所要求的工作温度和使 水煤气反应正常进行就行，例如为200-750℃，其也可与热解炉中的工作温度相同或相似。 
催化-热载体-氧转移材料再生器中的工作温度通常为450-1000℃，优选为500-900℃，更优选为550-850℃，特别优选为550-800℃，最优选为550-750℃，例如600℃或700℃；而热解炉的工作压力通常不大与60Bar，优选为20-60Bar，更优选为25-55Bar，特别优选为30-50Bar，最优选为35-45Bar，例如为40Bar。 
进入再生器(200)底部的释氧或无氧废催化-热载体-氧转移材料被从底部(201)吹入的热空气携带经提升管(202)上升至再生器(200)的上部，在向上运动的过程中，与热空气中的氧气发生强放热的氧化反应，并被氧化为携氧的新鲜或再生催化-热载体-氧转移材料，经再生催化-热载体-氧转移材料输送管线(104)被循环回热解炉(100)中，而损耗或耗尽氧的脏空气则经位于再生器(200)上部或顶部的其出口(203)排除。 
这里，不对上述热空气的温度和用量作特别的限定，只要其保证再生器(200)达到所要求的工作温度和使其中的氧化反应顺利进行就行。上述热空气优选经高压喷嘴被喷入到再生器(200)的底部。 
上述催化-热载体-氧转移材料通常为金属氧化物、例如铁，镍，锌或者其他金属的氧化物，而优选为Fe的氧化物，而特别优选为FeO、Fe2O3和/或Fe3O4和其混合物，最优选为Fe2O3。 
当上述催化-热载体-氧转移材料为Fe2O3时，在热解炉(100)中其将与煤热解气中的H2S发生以下反应： 
Fe2O3+H2S+H2→H2O+FeS                (9’) 
众所周知，中低温热解煤焦油是人造石油的重要来源之一，经高压加氢裂化可制得包括汽油、柴油等液化合成油的产品。 
而FeS是煤直接液化反应以及煤焦油加氢裂化反应的良好催化剂，在FeS的催化作用下，煤和/或中低温热解形成的煤焦油在热解炉(100)中在20-60Bar高压下将与煤热解气中含有的氢气发生以下加氢反应： 
CxHy(煤焦油或煤)+H2→CH2(合成油)    (11) 
其中y/x约为0.8。 
经过上述加氢反应，煤和/或煤热解气中的焦油被转变为人造合成石油。如果上述反应获得的FeS数量不足以促使上述加氢液化反应连续进行或充分进行，可在加入到中低温热解炉(100)中的原煤中混入一定比例的催化剂，例如FeS或FeS1-X(1-X约0.7-0.9)，以促使上述加氢液化反应完成。 
从中低温热解炉中排出的煤热解气经通常包括冷凝器的焦油收集设备被分离出煤焦油或液化合成油，从而变成纯的煤热解气。上述热解气含有氢气，甲烷，一氧化碳和二氧化碳。将上述热解气通过由二氧化碳吸附剂材料组成的过滤器将得到主要成分为氢气，甲烷和一氧化碳的更纯的煤热解气，上述过滤掉二氧化碳的煤热解气由于不含杂质，因而是热值非常高的优质气态燃料。 
原煤在热解炉中经中低温热解失去水分和中低温挥发分后变为焦或提质煤，其热值也大幅度提高。 
与煤热解气冷凝分离的焦油或液化合成油是很好的化工原料或液体燃料。 
这样，通常的原煤、尤其是劣质煤经本发明煤中低温热解提质系统而被转变为提质煤、高热值热解气和煤焦油或液化合成油，其利用价值和热效率被大大提高。 
当上述催化-热载体-氧转移材料是Fe的氧化物时，这种催化-热载体-氧转移材料可能会存在多种形态，因为通常作为上述催化-热载体-氧转移材料的Fe的氧化物在中低温热解炉(100)和再生器(200)中会发生以下反应： 
在热解炉(100)的还原气氛下，铁的氧化物会发生以下反应： 
CxHy(coal)+FeO→CO2+H2O+Fe        (12) 
或CxHy(coal)+Fe2O3→CO2+H2O+Fe    (13) 
FeO+H2＝Fe+H2O                    (14) 
Fe2O3+H2＝2FeO+H2O                (15) 
Fe2O3+3H2＝2Fe+3H2O               (16) 
2Fe3O4+3H2＝3Fe2O3+H2O            (17) 
FeO+CO＝FeO+CO2                   (18) 
Fe2O3+CO＝2FeO+CO2        (19) 
Fe2O3+3CO＝2Fe+3CO2       (20) 
2Fe3O4+3CO＝3Fe2O3+CO2    (21) 
而在再生器(200)中，在氧化气氛下，Fe会发生以下反应： 
2Fe+O2＝2FeO              (22) 
4FeO+O2＝2Fe2O3           (23) 
4Fe+3O2＝2Fe2O3           (24) 
3Fe+2O2＝Fe3O4            (25) 
6FeO+O2＝2Fe3O4           (26) 
上述氧化反应均为强放热反应，其间将会产生大量热量，从而将再生器(200)的工作温度维持在400-1000℃的范围之内。上述反应具有不同的反应温度，例如在520-1000℃的反应温度下，Fe主要被氧化为Fe2O3。 
由于从上述热解炉中排出的煤热解气体和从上述再生器中排出的脏空气通常会含有固体颗粒的粉尘，优选地，使这样的气体通过气-固或气-液分离器，例如图1所示的旋风机114、旋风机级联、隔膜、和/或过滤器，以实现气-固分离，分离后的固体粉尘可进行常规的水淬处理。 
气-固分离后的煤热解气体通常在250-750℃之间。优选地，可用一个或多个热交换器(未示出)，例如水或空气可流经其间的盘管式或多管式热交换器将其温度降低到适合于冷凝分离煤焦油或加氢液化合成油的温度，例如22-35℃，上述温度对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，并可从相关的现有技术文献或专有设备说明书中得到。 
优选地被气-固分离和冷却的煤热解气体经典型地含有如图1所示的冷凝器(300)的煤焦油或液化合成油收集设备，而被分离成纯的煤热解气和煤焦油或加氢液化合成油。 
更优选地，在上述热交换器中，使用经压缩机(未示出)增压的压缩空气作为热交换器的热交换介质，被上述热交换器加热的压缩空气可作为上述再生器(200)所需的热空气来源，经高压喷嘴被直接喷到所述再生器(200)的底部。 
从上述再生器(200)的顶部排出的耗氧或无氧的脏空气温度可达400-1000℃，同样也可用一个或多个热交换器(未示出)来降低其温度，但优选地，该高温高压空气可被送入膨胀机中，并驱动蒸汽锅炉或汽轮机用于发电，所产生的蒸汽也可作为中低温热解炉(100)所需的蒸汽来源经高压喷嘴被直接注入到所述热解炉的下部或底部、或用于上述固-固分离器的分离介质。 
实际上，在中低温热解炉(100)中存在至少一个中低温热解区(105)，该热解区为固定床、震动床、或移动床型结构，而优选为移动床型结构，煤在该区域被中低温热解，同样水煤气反应也发生在该区域。在该区域，原煤和催化-热载体-氧转移材料被充分混合，高压和高温水蒸汽也从热解炉(100)的下部或底部被注入到该区域中，从而形成煤、催化-热载体-氧转移材料，和水蒸汽的混合物。 
完成中低温热解和化学反应的提质煤或焦和废催化-热载体-氧转移材料的混合物从其出口(109)被排出热解炉(100)，并通过固-固分离器(400)进行固-固分离，与废催化-热载体-氧转移材料分离后的提质煤或焦经钝化失活降温变为提质煤固体产品，而与提质煤或焦分离后的废催化-热载体-氧转移材料经废催化-热载体-氧转移材料输送管线(103)进入其再生器(200)中被再生。 
上述固-固分离器是利用重力差来实现不同种类固体颗粒分离的，具体地说，由于不同种类固体颗粒比重不同，在气态分离介质的流化力或吹力作用下，它们的流化或漂浮高度以及落差也不同，利用这种高度差或落差就可实现不同种类固体颗的分离。这类固-固分离器为本领域普通技术人员所熟知，并可通过查阅现有技术中的相关文献或设备说明书获取更多详情。本发明可选用流化床型、例如喷泉床型固-固分离器；也可选用旋风型固-固分离器、或其它类型的固-固分离器。 
优选地，在提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物被排出热解炉(100)之外、而进入上述固-固分离器(400)之前，使该混合物通过一个或多个串联的筛网(110)，而对所述混合物颗粒进行一次或多次分级，而上述筛网(110)的筛孔最小直径大于或等于废催化-热载体-氧转移材料 颗粒的最大直径，以便至少使废催化-热载体-氧转移材料通过所述筛网。这样进入上述固-固分离器中的混合物已是废催化-热载体-氧转移材料颗粒和粒径与其相当的提质煤细颗粒的混合物。粒径大于废催化-热载体-氧转移材料颗粒的提质煤颗粒已被上述筛网截流，并形成高品质的提质煤。上述筛网优选为振动筛，能承受约250-750℃的高温，并在上述高温下具有足够的强度和抗变形能力。可使用多种材料制备上述筛网、例如基于Fe、Co和/或Ni的耐高温合金。上述提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物在分级后，分级颗粒可由各自的传送机、例如图1所示的传送机(113)和(115)运输。 
同样优选地，经由分离介质入口(401)进入上述固-固分离器的分离介质可为高压水蒸汽和/或循环热解气，更优选地为来自前述由再生器(200)排出的耗氧或无氧高温脏空气驱动的高压蒸气锅炉的水蒸气和/或由冷凝器(300)排出的热解气，上述水蒸汽和/或循环热解气经由分离介质出口(402)离开固-固分离器后可经气-固分离设备、例如旋风机(403)除去固体细颗粒或粉尘后、经水蒸气入口(102)被注入到热解炉(100)中。 
上述废催化-热载体-氧转移材料颗粒和粒径与其相当的提质煤细颗粒-焦粉的混合物经上述固-固分离器(400)分离后，绝大多数的焦粉由例如位于上述固-固分离器(400)中部或侧边的其溢流出口(未示出)排出，而一小部分焦粉会随分离介质气体离开固-固分离器后，经气-固分离设备、例如旋风机(403)而与分离介质气体、例如高压水蒸汽或循环热解气实现分离，由气-固分离装置、例如旋风机(403)得到的焦微粒-焦粉可从底部回收，上述焦粉进行压块后可作为副产品出售。 
需要注意的是：在某些情况下，可故意在上述废催化-热载体-氧转移材料颗粒中混入一定比例的上述焦粉，所述焦粉随废催化-热载体-氧转移材料颗粒一起进入所述再生器(200)中后，会与通入再生器(200)中的热携氧气体、例如热空气中的氧气一起燃烧，从而放出燃烧热以补充热量，以便使所述再生器中的化学反应得以连续进行，或维持整个系统的热平衡。 
在本发明的一个优选实施方式中，催化-热载体-氧转移材料颗粒的粒 度为1至1000微米，而煤或焦颗粒的粒度为5毫米到15厘米，例如5厘米-15厘米。中低温热解炉(100)的温度和压力在适合于煤的中低温热解的范围内，例如200℃-900℃，特别是250℃-750℃；1大气压-100巴，特别是20-60巴。 
由于中低温热解炉(100)中的气氛是还原气氛，而再生器(200)中的气氛是氧化气氛，在中低温热解炉(100)和再生器(200)经管线(103)和(104)相连通的情况下，两个反应器需要气氛隔离。可将水蒸汽(未示出)作为气氛隔离介质而将二者的气氛相互隔离。 
煤在中低温热解炉(100)中停留的时间通常取决于所用煤中低温热解炉的类型和操作条件。这些工艺参数可从相关设备的使用手册或产品说明书中查到，也可从本领域普通技术人员所熟知的现有技术文献中查阅到。对于移动床类型的煤中低温热解炉而言，通常煤在其中停留的时间约为30分钟-3小时，例如约1小时-2小时，而优选约为1小时30分钟。 
从催化-热载体-氧转移材料再生器(200)上部或顶部排出的耗氧或无氧脏空气会含有一定量的固体粉尘颗粒，这些固体颗粒可能包括催化-热载体-氧转移材料细颗粒或粉尘。优选地，用常规固-气或液-气分离设备、如旋风机、旋风机级联、过滤器、和/或隔膜对上述夹带这些固体细颗粒或粉尘的耗氧或无氧脏空气在排放或进行热利用之前进行一级或多级固-气分离处理。， 
下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。 
实施例
实施例1
采取如图1所示的煤热解提质的系统来实施本发明生产提质煤、高热值热解气和煤焦油或液化合成油的方法 
首先，将以下化学组成的褐煤用常规的破碎设备破碎成具有以下粒径分布的颗粒。
15厘米＞100重量％烟煤颗粒粒径＞5厘米 
催化-热载体-氧转移材料为Fe2O3，其具有如下粒径分布： 
1毫米＞100重量％催化-热载体-氧转移材料＞1微米 
100微米＞95重量％催化-热载体-氧转移材料＞10微米 
上述颗粒的粒径用筛分法或比表面积法确定。 
以重量％计，褐煤的化学组成如下(干基)： 
表1 
  C   H   O   N   S   灰分   挥发分
  64.18   4.45   16.86   0.99   0.33   13.19   43.39
通常，对褐煤的水分含量不做限定，但此时褐煤的水分含量为30.99％。热值是17,541焦耳/克。任选地，也可对褐煤原料进行预热和预干燥，使其水分含量为12重量％以下，温度达到120℃左右。褐煤在中低温热解炉中的热解停留时间约为1小时45分钟。 
将预热至120℃的上述褐煤颗粒以1000公斤/小时的流量从上部或顶部经已知的锁斗系统喂入已知流动床型热解炉(100)中。中低温热解炉(100)的热解区(105)的工作温度是大约400-550℃，工作压力是大约35巴。从上述中低温热解炉(100)的下部经高压喷嘴以1000立方米/小时的流量将大约200-300℃的水蒸气喷入到中低温热解炉(100)中，经再生催化-热载体-氧转移材料输送管道(104)以180公斤/小时的流量将再生催化-热载体-氧转移材料-Fe2O3加入到上述中低温热解区(105)中，在热解炉(100)中，褐煤颗粒和800-1000℃的催化-热载体-氧转移材料发生强烈碰撞而被均匀混合，并随后在水蒸气的存在下开始发生中低温热解。随着混合物向下移动并持续发生热解反应，热解炉(100)中的热解区(105)的温度逐渐趋于稳定。煤经中低温热解脱去水分和中低温挥发分变为焦或半焦，并产生含有气态焦油的热解气，同时Fe2O3被还原并释放出氧，从而变为主要为Fe/FeO的废催化-热载体-氧转移材料。在热解炉底部的上述混合物出口处，混合物温度约为400℃。热解后的半焦/废催化-热载体-氧转移材料混合物从其出口处被排出，并由一个震动筛(110)进行筛分，筛孔直径为1毫米，筛网用基于Ni的耐高温合金制成，并在400℃左右表现出优异的强度和抗变形能力。由于半焦颗粒直径远大于废催化-热载体-氧转移材料的 颗粒直径，半焦和废催化-热载体-氧转移材料混合物被分成两股物流。半焦经过失活钝化降温，形成高品质的半焦产品-提质煤。废催化-热载体-氧转移材料和粒径小于筛孔直径的半焦微粒的混合物进入一个已知流化床型固-固分离器中进行彼此分离。由于废催化-热载体-氧转移材料Fe或FeO的密度大于5g/cm3；而半焦颗粒的密度为1.2g/cm3，经过固-固分离器中流化床的流化力作用，密度大的废催化-热载体-氧转移材料富集于流化床型分离器底部。而半焦微粒则被流化分离介质-水蒸气从分离器顶部带离分离器，从而实现两种固体的分离。 
经过上述水蒸气的流化分离后，废催化-热载体-氧转移材料被冷却到200-300℃，并经废催化-热载体-氧转移材料输送管道(103)进入再生器底部(200)的底部。用高压喷嘴将流量约100立方米/小时的约300℃的热空气注入到再生器(200)的底部，催化-热载体-氧转移材料再生器(200)的工作温度为800-1000℃，压力是35巴，在催化-热载体-氧转移材料再生器(200)和中低温热解炉(100)之间，用水蒸气进行气氛隔离。在再生器(200)的操作初期，为了保持其工作温度，可将热空气的温度提高至1000℃左右，在其达到工作温度、并且放热反应已开始进行后，可降低热空气的温度至300℃，在再生器(200)中，废催化-热载体-氧转移材料和经空气入口(201)进入再生器(200)中的热空气中的氧进行氧化反应，反应释放出大量热量，并使废催化-热载体-氧转移材料由Fe/FeO变为Fe2O3而被再生。在再生器(200)顶部的扩大段，无氧空气和800-1000℃的再生催化-热载体-氧转移材料相互分离。再生催化-热载体-氧转移材料经其输送管道(104)被从顶部注入热解炉(100)中；而无氧空气则由其出口(203)排出。因为催化-热载体-氧转移材料会逐渐磨损和损失，因此需要根据具体情况进行适当补充。 
进入再生器(200)中的上述热空气的来源可来自其中热交换介质与热解气进行热交换的热交换器(未示出)。可用压缩机将空气增压后作为热交换介质注入到上述热交换器中，之后被加热到300℃的热空气从热交换器中排出、并被注入到再生器(200)底部。 
从再生器(200)的上部或顶部排出的耗氧或无氧的脏空气可经旋风机、 旋风机级联、过滤器、和/或隔膜(未示出)进行固-气分离后，送入到膨胀机(未示出)中以驱动蒸汽锅炉(未示出)或汽轮机(未示出)用于发电。 
从固-固分离器顶部得到的水蒸气/半焦微粒混合气经过一个气-固分离装置、例如旋风机进行分离。然后约200-300℃水蒸气作为热解炉的松动风从热解炉(100)的下部侧壁水蒸气入口(102)被注入热解炉中。在热解炉(100)中，水蒸气与煤和半焦会进行一部分气化反应，产生氢气和一氧化碳。气化反应生成的氢在瞬间以质子态存在，其具有很强的活性，可在加氢裂化反应催化剂的作用下与煤热解产物中的大分子油-焦油组份进行加氢裂解反应，生成小分子的合成油品。由气-固分离装置得到的半焦微粒则从底部回收后进行压块作为副产品出售。 
从热解炉(100)上部排出的热解气可包含小分子气体、如氢气，一氧化碳，二氧化碳，甲烷，水蒸气等，和一些烷烃，烯烃，芳香烃等煤焦油组分。经过一个固气分离装置、例如旋风机(117)滤掉其夹带的固体细颗粒或灰分，然后进入包括冷凝器(300)和热交换器(未示出)的焦油或液化合成油回收装置，热交换器使其温度被降低至70℃-150℃，之后再使其经过冷凝器(300)，冷凝器将上述气体温度进一步降低到22℃-35℃，从而得到液相的煤馏出油-煤焦油和轻组份气相-纯热解气产物。液相煤馏出油可作为产品，轻组分-纯热解气产物可视情况燃烧提供系统能量或者作为产品出售。 
以重量％计，提质煤的化学组成如下： 
表2 
  C   H   O   N   S   灰分   挥发分   H2O
  70.49   3.3   8.71   1.15   0.22   16.13   21.38   ＜2
上述提质煤的热值经测量为25731焦耳/克，由此可知，经过上述处理，煤的热值有了大幅度的提高。 
以摩尔％计，上述纯煤热解气的化学组成如下： 
表3 
  CO   H2   CO2   CH4   H2O   SO2
[0131] 
  38.1-44.7   21.1-24.1   11.6-13.4   3.7-5.6   16.4-19.8   0.6-0.9
上述煤热解气脱水后的热值约为17500千焦耳/立方米，由此可知，其为一种热值较高的气体燃料。 
以重量％计，上述中低温热解煤焦油的化学组成如下： 
表4 
经元素分析，以重量％计，中低温热解煤焦油的元素组成如下： 
表5 
  C   H   N   S   O   H/C原子比
  80.50   8.11   0.89   0.25   10.25   1.21
实施例2 
将上述实施例1中破碎的褐煤颗粒与粒径相等或相似的磁黄铁矿(Fe(1-x)S)(式中(1-x)一般为0.8左右)以99∶1的重量比例混合后，所形成的混合物用与实施例1相同的方法被注入到中低温热解炉(100)中。在上述磁黄铁矿以及煤热解过程中产生的FeS的催化作用下，煤或煤热解所产生的焦油将发生裂解，并与热解气中的氢气发生加氢反应，从而形成低分子量的液化合成油。 
最终，以摩尔％计，煤热解气的化学组成如下： 
表6 
  CO   H2   CO2   CH4   H2O   SO2
  38.1-47.3％   15-18.4％   14.1-15.9％   4.7-6.8％   18.7-19.4％   0.7-0.9％
上述热解气脱水后的热值约为15900千焦耳/立方米，由此可知，其仍为一种热值较高的气体燃料。 
以重量％计，合成油的化学组成如下： 
表7 
  C1-C11烃   C12-C17烃   C17+烃   沥青及其它杂质
[0148] 
  29.4％   47.6％   17.5％   5.5％
经元素分析，以重量％计，上述合成油的元素组成如下： 
表8 
  C   H   N   S   O   金属
  82％   14％   1.0％   0.8％   1.3％   0.9％
在实施例2中，采用与实施例1相同的工艺条件，其中未提及的原料组成、工艺参数、以及产物组成等等均与实施例1中相同，除非另有说明。 
上述褐煤、提质煤、热解气、煤焦油或液化合成油的化学组成或元素组成的测定用本领域普通技术人员所熟知的方法进行。例如，用光谱法、工业分析法和/或元素分析法进行测定。 
在本发明煤或生物质热解提质系统以及利用该系统生产提质煤、高热值热解气和煤焦油或液化合成油的方法中，催化-热载体-氧转移材料作为热的载体，通过与原煤颗粒的固-固接触传热并导致热解反应的发生。由于没有使用气-固传热方式，可以节省大量的气体。在热解炉移动床中的原煤颗粒粉碎程度也远低于当前最常采用的流化床方式。在降低能耗的同时，也保证了半焦-提质煤的产品质量。 
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和实质的情况下，可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。 

Claims (25)

1.一种煤中低温热解提质系统，包括：
固定床、震动床、或移动床型中低温热解炉，包括原煤入口、水蒸气入口、提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口、热解气输出管道、和至少一个在中低温热解炉内位于原煤入口和提质煤出口之间的中低温热解区，其中原煤在所述中低温热解区中与提供氧的催化-热载体-氧转移材料发生反应而被中低温热解，并生成包括甲烷，一氧化碳、二氧化碳、氢气、和水蒸气的热解气、以及焦油或合成油气；
至少一个经固-固分离器和废催化-热载体-氧转移材料输送管道，再生催化-热载体-氧转移材料输送管道而与所述热解炉相连通的催化-热载体-氧转移材料再生器，其中进入催化-热载体-氧转移材料再生器中的废催化-热载体-氧转移材料与被输入所述再生器中的携氧气体发生氧化反应而被再生，再生催化-热载体-氧转移材料经再生催化-热载体-氧转移材料输送管道被循环回所述热解炉中，而该携氧气体经氧化反应损失氧或被去除氧后从其出口被排出；
上述固-固分离器，其中被排出所述热解炉的提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物依靠粒径差和/或重力差在所述固-固分离器中被分离，分离后的废催化-热载体-氧转移材料经废催化-热载体-氧转移材料输送管道进入催化-热载体-氧转移材料再生器中再生；和
经上述热解气输出管道而与所述热解炉相连通的冷凝器，其中所述焦油气体或合成油气体经冷凝而变为焦油或液化合成油，并与所述热解气相分离。
2.根据权利要求1的系统，其中所述催化-热载体-氧转移材料为铁、镍、和/或锌的氧化物。
3.根据权利要求2的系统，其中所述铁的氧化物为FeO、Fe2O3、和/或Fe3O4或其混合物。
4.根据权利要求1的系统，其中，所述的原煤是原煤和煤直接液化催化剂的混合物。
5.根据权利要求1的系统，其中在所述热解炉和/或催化-热载体-氧转移材料再生器中设置一个或多个热转换器，以便将多余的热量转移出上述系统。
6.根据权利要求1的系统，其中在所述热解炉、催化-热载体-氧转移材料再生器、和/或固-固分离器中设置一个或多个旋风机、旋风机级联、过滤器、和/或隔膜，以便将其中的气体与固体颗粒分离。
7.根据权利要求1的系统，其中在所述催化-热载体-氧转移材料再生器中经氧化反应损失氧或被去除氧的所述携氧气体被用于经热交换器而加热所述的热解炉或其所需要的水蒸气。
8.根据权利要求1的系统，其中在所述冷凝器中布置一层或多层二氧化碳吸附剂，从而捕捉二氧化碳、并提高所述热解气的热值。
9.根据前述权利要求1的系统，其中原煤在中低温热解区中被脱去水分、中低温挥发分，从而变为热值被提高的提质煤。
10.根据权利要求1的系统，其中原煤中的硫分与催化-热载体-氧转移材料在所述中低温热解炉中发生反应形成煤加氢液化反应或煤焦油加氢裂化反应所需的催化剂。
11.根据权利要求10的系统，其中所述的催化剂是铁的硫化物。
12.其中进入所述中低温热解炉中的原煤粒径为5厘米-15厘米。
13.根据权利要求1的系统，其中所述催化-热载体-氧转移材料再生器包含将所述废催化-热载体-氧转移材料从所述再生器的下部提升至所述再生器上部的提升管。
14.根据权利要求1的系统，其中在所述提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口位于所述热解炉的底部。
15.根据权利要求1的系统，其中在所述提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口与固-固分离器之间还包括一个或多个串联的筛网，以将所述混合物颗粒分级。
16.根据权利要求15的系统，其中在所述提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口与固-固分离器之间进一步包括至少两个传送机，以各自传送所述筛网的筛上物和筛下物。
17.根据权利要求15的系统，其中所述筛网的筛孔最小直径大于或等于废催化-热载体-氧转移材料颗粒的最大直径，以便至少使废催化-热载体-氧转移材料通过所述筛网。
18.根据权利要求1的系统，其中所述固-固分离器的分离介质是高压水蒸汽和或/循环热解气。
19.根据权利要求1的系统，其中所述的高压水蒸汽和/或循环热解气离开固-固分离器、经固-气分离除去固体细颗粒和/或微尘后通过所述的水蒸气入口被注入到所述的热解炉中。
20.根据权利要求1的系统，其中经所述原煤入口进入所述热解炉中的原煤颗粒和经再生催化-热载体-氧转移材料输送管道被循环回所述热解炉中的再生催化-热载体-氧转移材料颗粒在热解炉中发生强烈碰撞而被均匀混合。
21.一种使用根据前述权利要求1-20任何之一的煤中低温热解提质系统生产提质煤、高热值热解气和焦油或液化合成油的方法：该方法按顺序包括以下步骤：
向所述中低温热解炉中加入原煤或原煤和煤直接液化催化剂的混合物和催化-热载体-氧转移材料，同时通入水蒸气，并使中低温热解炉中的中低温热解区达到250℃-750℃的中低温热解温度；
原煤中的中低温热解组分和催化-热载体-氧转移材料在所述中低温热解区中发生反应，形成包括甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气和水蒸气的热解气，以及中低温热解煤焦油气或合成油气，同时原煤经中低温热解脱去水分、中低温挥发分而变为高热值的提质煤；
从提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物出口排出所形成的提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物，从热解气输出管道排出所述热解气和中低温热解煤焦油气体或合成油气体的混合物；
所述固-固分离器利用提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的重力差将提质煤和废催化-热载体-氧转移材料分离；
所述废催化-热载体-氧转移材料经所述废催化-热载体-氧转移材料输送管道而被输送至催化-热载体-氧转移材料再生器中；
所述废催化-热载体-氧转移材料在所述再生器中与被通入所述再生器中的携氧气体发生氧化反应而被再生；
再生催化-热载体-氧转移材料经所述再生催化-热载体-氧转移材料输送管道从所述再生器中被输送至所述中低温热解炉中，以便循环使用所述催化-热载体-氧转移材料；
使被排出的所述热解气和中低温热解煤焦油气体或合成油气体的混合物经过冷凝器，所述中低温热解煤焦油气体或合成油气体经冷凝而变为煤焦油或液化合成油，从而与所述热解气相分离。
22.根据权利要求21所述的方法，其中携氧气体是空气。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述提质煤和废催化-热载体-氧转移材料的混合物从所述热解炉中排出后、在进入固-固分离器之前通过一个或多个串联的筛网，以将所述混合物颗粒分级。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述混合物中未通过所述筛网的筛上物和通过所述筛网的筛下物分别由各自的传送带运输。
25.根据权利要求21所述的方法，其中在所述催化-热载体-氧转移材料再生器中经氧化反应损失氧或被去除氧的所述携氧气体被用于驱动蒸汽锅炉或汽轮机，从而发电。
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