CN102010034B - 用于水处理的铁试剂的制备装置及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于水处理的铁试剂的制备装置，该装置包括电源(1)、铁源发生器装置(9)和电解液储液罐(2)，其中，所述铁源发生器装置(9)由一级或多级管状发生单元(10)组成，每个管状发生单元(10)包括绝缘管体(6)以及相互嵌套的阳极层和阴极层，所述阳极层和阴极层之间具有供液体流通的环形通道，所述电解液储液罐(2)通过管道连通到所述管状发生单元的一端，在所述发生单元的另一端设有出液口(8)。本装置在电流的作用下能够快速高效地产生高浓铁液，在沉淀和絮凝作用下对水体净化处理的方法。使用所述方法制备的铁试剂能够快速净化水体，具有很强的即时性、经济性、环保性和工业实用性。

Description

用于水处理的铁试剂的制备装置及其使用方法

【技术领域】

本发明属于水处理技术。更具体地，本发明涉及一种能够高效、快速、环保、节能地获得用于水处理的铁试剂的装置及其使用方法，以及采用所述装置得到的铁试剂在水处理中的应用，尤其是对含磷水的处理应用。 

【背景技术】

水体富营养化现象是一个日益严重的、全球性的水环境问题，其主要原因就是富含氮、磷等营养物质的水体排入河水或湖泊中，使水中的藻类和其他水生植物过度生长，从而使水中溶解氧浓度锐减并造成鱼类等水生动物的大量死亡，最终使得水体变得恶臭黑水，严重破坏生态环境。研究表明引起湖泊、水库等水体营养化现象的主要原因是由于人们排入水体中的过量磷而引起的。因此，如何去除水中的磷是控制水体富营养化的主要问题所在，是攸关城市污水能否资源化利用的关键技术问题之一，对改善生态环境和保障人民群众的正常生产生活具有重要的现实意义。 

目前，对含磷水体的处理技术主要有生物法、化学药剂法和电絮凝法；生物法存在占地面积大、除磷效率低、运行不稳定等缺点，使其应用受到一定的限制。化学药剂法存在药剂久置易失效、需要频繁配制药液、管理繁琐、带入的阴离子容易造成二次污染等缺点。 

中国专利申请CN101269863A提出利用电絮凝和膜生物反应器的组合工艺，采用铁板或铝板为阳极电解产生铁离子或铝离子，与污水中的氢氧根离子、磷酸根离子形成絮体，有机物由膜生物反应器内的微生物降解后形成污泥，经微滤膜过滤污染物被去除，从而达到从污水中去除磷和有机物的目的。该系统的电化学效率较低，生物池中所需电极面积过大、电极组过多、处理成本较大，微生物易使电极板失活、不易于工程化应用等诸多问题。 

中国专利申请CN101549896A提出一种电解脱氮除磷的水处理方法，采用石墨和铁板作为电极，通过间歇调换电极极性，交替改变电解除磷和电解脱氮过程，从而实现在同一个电解槽中去除废水中的氮、磷营养盐以及有机污染物。但在城市污水中这些无机盐的浓度低，溶液的电导率低，电解效率低，电极间距大，能耗较大，处理成本较高。 

在饮用水体系中，曾有报道提出使用离子交换法、反渗透法和电渗析法等技术，但这些技术由于效率低并且使用昂贵的离子交换膜，不适合用于污水中磷的深度处理。 

【发明内容】

〖要解决的技术问题〗 

本发明的目的是获得一种能够用于水处理、水质净化的铁试剂，特别有利于处理含磷废水，包括制备所述铁试剂的装置、所述制备装置的使用方法以及通过所述装置获得的铁试剂在水质净化中的用途。 

〖技术方案〗 

本发明的原理是，以铁或铁屑作为粉体电极嵌套装填在管体内，两层电极之间有供电解液流通的环形通道。在电源作用下，嵌套在管体内的铁或铁屑分别形成阳极层和阴极层。当电解液在管状发生单元内通过时，在电流和铁作用下能够快速地产生高浓铁液，该高浓铁液中主要以亚铁离子和亚铁盐为主，还包括铁离子、氢氧化铁等状态的铁化合物试剂，然后将所产生的铁试剂加入膜生物反应器(MBR)中或其他待处理水体中处理，能够起到沉淀、絮凝和净化作用。特别是，当采用该铁试剂去除污废水中的磷时，其中铁试剂中的亚铁离子能够和磷酸根发生反应生成磷酸亚铁，以沉淀方式去除。同时，铁试剂中的铁离子和氢氧化铁也能够通过吸附、絮凝作用对水质进行净化除污。 

为了实现上述目的，本发明提供一种用于水处理的铁试剂的制备装置，其特征在于该装置包括电源1、铁源发生器装置9和电解液储液罐2，其中，所述铁源发生器装置9由一级或多级管状发生单元10组成，每个 管状发生单元10包括绝缘管体6以及被包裹在所述绝缘管体6内的由金属构成的阳极层和阴极层，所述阳极层和阴极层是相互嵌套的，所述阳极层和阴极层之间具有供液体流通的环形通道，所述电源的阳极与管状发生单元10中的阳极层相接，其阴极与所述阴极层相接，所述电解液储液罐2通过管道连通到所述管状发生单元的环形通道的一端，在所述管状发生单元的环形通道的另一端设有出液口8。 

对于相互嵌套的阳极层和阴极层，哪层处于外侧、哪层处于内侧，对本发明的制备装置及其实施效果不构成明显可见的影响。 

对于由单级管状发生单元10组成的铁源发生器装置9，本发明的制备装置则较为简单，由电源1、铁源发生器装置9和电解液储液罐2构成。在管状发生单元10中设有同心的阳极层和阴极层，在阳极层和阴极层之间有供电解液通过的环形通道。电源1阳极与所述阳极层相接，阴极与所述阴极层相接。电解液储液罐2通过管道连通到管状发生单元的环形通道的一端，在管状发生单元的环形通道的另一端有出液口8。 

根据本发明的铁试剂的制备装置的一种优选的实施方式，铁源发生器装置9是由多级管状发生单元10组成的。每个管状发生单元10与水平线的夹角为α°＝0～90°。 

其中，对于α°＝0的情况，即所有管状发生单元10之间成水平方向安置。储液罐2中的电解液通过管道流入第一级管状发生单元环形通道的一端，继而通过各级管状发生单元的环形通道，最后由最后一级管状发生单元的出液口8排出。 

对于α°＝90°的情况，即所有管状发生单元10之间垂直连接。类似的，储液罐2中的电解液通过管道流入第一级管状发生单元环形通道的上端，在重力势能的作用下向下流动，继而通过各级管状发生单元，最后由最后一级管状发生单元下端的出液口8排出。 

对于0＜α°＜90°的情况，则相邻管状发生单元10之间成Z行排列。与第二种情况类似的，储液罐2中的电解液通过管道流入第一级管状发生 单元环形通道的位于高处的一端，在重力势能的作用下向下流动，继而通过各级管状发生单元，最后由最后一级管状发生单元下端的出液口8排出。相比α°＝90°的情况，0＜α°＜90°的设置方式更有利于控制流速并减少设备体积，因此是一种优选的实施方式。 

根据本发明的用于水处理的铁试剂的制备装置，一种特别优选的具体实施方式是所述阳极层和阴极层均包括管状多孔支撑材料、附着在所述管状多孔支撑材料表面的铁屑层和用于固定所述铁屑层网状透过性材料层，所述铁屑层附着于所述管状多孔支撑材料表面朝向环形通道的一侧。 

由于在本发明中，阳极层和阴极层的内外关系是随意的。则：当阳极层位于阴极层内侧时，管状发生单元的横截面中，由内而外分别是：管状多孔支撑材料、铁屑层(接通电源后形成阳极)、网状透过性材料层、环形通道(即为电极间距，用于电解液的流通)、网状透过性材料层、铁屑层(接通电源后形成阴极)、管状多孔支撑材料、绝缘管体。 

相反地，当阴极层位于阳极层内侧时，管状发生单元的横截面中，由内而外分别是：管状多孔支撑材料、铁屑层(接通电源后形成阴极)、网状透过性材料层、环形通道(即为电极间距，用于电解液的流通)、网状透过性材料层、铁屑层(接通电源后形成阳极)、管状多孔支撑材料、绝缘管体6。 

在本发明中，优选地，所述制备装置的管道还包括流量计3。 

在本发明中，所述电解液储液罐2中储存的电解液应当是酸性的，优选地pH值为3-5。更优选地，所述电解液是总质量浓度最大为10％的非氧化还原性的酸性溶液。

术语“非氧化还原性的酸性溶液”应当理解为在阳极和阴极之间的环形通道流通时，在电流作用下，溶液中除了氢离子和氢氧根离子外其他离子或基团不会在电极表面得失电子而发生氧化还原反应的酸性液体。 

由于自来水的电阻率较大，如果采用自来水作为电解液，虽然也能实现本发明，但效率较低。因此，优选的实施方式选用含有无机酸和该无机 酸的盐的溶液，起到减小电阻的作用。因此，无机酸和该无机酸的盐在溶液中的总质量浓度无需超过10％。例如选用盐酸和氯化钠的水溶液的混合溶液，只要盐酸和氯化钠在溶液中的总质量浓度低于10％即可，例如0.1％盐酸和1％的氯化钠。 

在给溶液通电的情况下，不会发生氧化还原反应的无机酸和该无机酸的盐，可列举的还有例如醋酸钠和醋酸(例如0.1％的醋酸+9％的醋酸钠)、硫酸钾和稀硫酸等，或采用在通电作用下不易发生氧化还原反应的有机酸替代，例如柠檬酸。 

根据本发明的制备装置一种具体实施方式，所述管状发生单元10的长度为100～1000mm；所述阳极层的铁屑层的厚度为0～15mm；所述阴极层的铁屑层的厚度为0～15mm；所述环形通道宽度为3～15mm；所述管状多孔支撑材料的网孔为40～500目，所述铁屑层的铁屑平均粒径为0.1～5mm。 

当阳极层和/或阴极层的铁屑层厚度为0时成为本发明的制备装置的一种简单实施方式，即不使用铁屑，仅以铁制管状多孔支撑材料作为阳极层和/或阴极层。在这种情况下，自然也无需设置用于固定铁屑的网状透过性材料层。在仅以铁制管状多孔支撑材料作为阳极层和阴极层之间的环形通道中通过电解液也能够实施本发明的构思。然而在这种实施方式中，由于电流和电解液的作用，会消耗阳极层和阴极层(铁)，因此阳极层和阴极层会逐渐变薄，长久之后需更换。尽管能够实施，但是所耗费用较多，工业应用可行性差。 

以附着在管状多孔支撑材料上的铁屑层作为阳极层和阴极层是本发明的制备装置的优选实施方式，即阳极层和阴极层的铁屑层厚度大于0，但无需超过15mm。通过网状透过性材料固定后，当电解液在管状发生单元的环形通道中通过时，阳极层和阴极层的铁屑被消耗。只需定期添加铁屑即可长久实施该制备装置，所耗费用合理。 

在本发明中，所述网状透过性材料层应当理解为一种既能包裹、固定 住管状多孔支撑材料外附着的铁屑使之不随意移动，又能使产生的铁液无阻碍地流动且结实耐用的网状材料。所述的网状透过性材料层可以由各种孔径合适的透过性材料叠置而成，例如由选自不锈钢网、铁丝网、聚四氟乙烯筛网、织物(例如棉布、纱布)或选用钛、铂、钯、钌、铱等惰性金属丝网中的一种或多种透过性材料叠置而成的复合层。 

在本发明中，所述电源1应当为脉冲电源或具有更换正负极极性设备的直流电源，其中正负极性更换周期为5～300s。所述直流电源可以是交流电转换为直流电的稳压直流电源设备，也可以是由太阳能、风能、水能、化学能或其它能源转换而成的蓄电池。 

更优选地，在阳极与阴极之间施加电场，使所述管状发生单元10中的平均电流密度为0.5～50mA/cm²。一种更优选的实施方式是，每一个次级管状铁源发生器的电流密度为上一级的电流密度的30～100％。 

本发明还提供采用上述装置制备铁试剂的方法。使用时，在于电源接通后，管状发生单元10中形成阳极层和阴极层，在所述阳极层和阴极层之间有环形通道，储液罐2中的电解液通过管道进入所述管状发生单元环形通道的一端，流经管状发生单元10后在重力势能作用下流入下一级管状发生单元10，直至从出液口8流出，获得用于水处理的铁试剂。为了使通过不同极性区域后的电解液的酸碱性得到调节缓冲，需使管状发生单元的长度满足电解液流过两个相邻管状发生单元10所需时间为所述电源周期的整数倍。 

本发明还提供采用上述装置得到的铁试剂在水处理中作为絮凝剂的用途。 

上述用途的一种优选的具体实施方式是，将所述铁试剂(铁元素总含量不小于2g/L)按照铁∶磷摩尔比为2-5∶1的比例加入到含磷的待处理水中，充分搅拌反应，0.5h后得到磷浓度小于0.1ppm的水，且经处理后，由铁试剂引入的其他离子或杂质对水质的影响很小，可忽略不计。 

在本发明中，铁试剂的铁元素总含量或溶液中的磷酸根浓度的测定方 法是按照国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会编著，《水与废水监测分析方法》(第四版，增补版)，中国环境科学出版社出版(2002年)中规定的测定方法进行分析测定的。 

〖有益效果〗 

申请人通过大量试验证实，采用本发明的制备装置及其使用方法获得的铁试剂用于去除污水中的总磷的成本为：水中总磷浓度由3ppm降低到0.1ppm时，处理一吨水消耗的电能耗为0.003度，所消耗的铁屑和化学试剂成本为0.015元，共计约为0.02元/吨。而现有的常规的含磷水的处理成本平均为0.1～0.3元/吨。 

与目前其它除磷技术相比，采用所述制备方法制得的铁试剂应用于含磷水体处理的技术具有以下优点： 

1、即时性——所述铁试剂能够即时产生即时使用，避免了化学加药中药剂久置易失效的贮存问题。所制得铁试剂中亚铁离子含量较高，除磷时同时存在沉淀和絮凝两种作用，其去除效果和速率远优于仅有絮凝作用的常规除磷试剂。 

2、经济性——所述方法可采用废铁屑构成铁屑层(即作为铁源)，大大降低了经济成本。且所产铁液依靠重力自发地流动，节省动力和能源。 

3、环保性——采用废铁屑作为粉体电极，既实现了废物利用、变废为宝，又增大了电极面积，避免了高电流下铁板易钝化的问题。 

4、实用性——所制备的铁液浓度较高，所述装置占地面积小，铁屑使用后便于补充添加，可控性高；整个铁源发生器小巧简单，便于操作应用。 

【附图说明】

图1是本发明的用于废水处理的铁试剂的制备装置的结构示意图； 

图2是管状发生单元的横截面结构示意图； 

其中，1、电源；2、电解液储液罐；3、流量计；4、管状多孔支撑材料层；5、网状透过性材料层；6、绝缘管体；7、铁屑层；8、出液口； 9、铁源发生器装置；10、管状发生单元。 

【具体实施方式】

下述实施例结合附图非限制性地说明本发明。本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以对本发明的技术方案做出各种变化和修改，但所有等效的技术方案都属于本发明的范畴，本发明保护范围是由权利要求书所限定的。 

实施例1

如图1所示，用于水处理的铁试剂的制备装置主要由电源1、管状铁源发生器装置9、电解液储液罐2部分组成。本实施例采用能够周期地变换正负极极性的直流电源，变换周期为10s。其中，管状铁源发生器装置9由3个管状发生单元10串联构成，每个发生器单元长为300mm，每个管状发生单元10放置成与水平方向具有夹角30°。 

管状多孔支撑材料层为类锥形形状生铸铁构成。在本实施例中，仅以内外嵌套的两层管状支撑材料层作为阳极层和阴极层(即铁屑层厚度为0，并且没有设置网状透过性材料层5)，其中阳极层位于阴极层的内侧。其中，作为阳极层的管状多孔支撑材料层厚2mm外径为60mm，作为阴极层的管状多孔支撑材料层是厚为2mm外径为100mm，其中筛网目数为40目。 

储液罐2中的电解液为质量浓度0.1％的NaCl和0.1％的HCl水溶液，pH＝3。该电解液以20ml/min的流速通过铁源发生器。分别采用未施加电流和通过附带有频繁调换控制功能的电源对两电极间施加电流密度为5mA/cm²的电场两种情况下，测定所产铁液的浓度，并比较有无电流时所产铁液的浓度。 

对比实验结果可以发现：无电流通过时所产总铁浓度仅越为通电流时浓度的10％，这表明单纯的铁屑与电解液反应所产生的铁量很小，而当接通微小的电流时，电极能够明显促进铁的氧化溶出，从而达到提高铁试剂中铁含量的目的。 

实施例2

与实施例1同样的方式进行实施。所不同的是，阳极层和阴极层均包括管状多孔支撑材料层、铁屑层和网状透过性材料。其中，阳极层位于阴极层的内侧。阳极层的具体结构为：在厚2mm外径为60mm筛网目数为100目的管状多孔支撑材料层外附着铁屑层，铁屑层厚度10mm，在铁屑层外覆盖由厚度为0.1mm的不锈钢网(200目)重叠得到的透过性材料层5。阴极层的具体结构为：在厚为2mm外径为100mm的管状支撑材料层内附着铁屑层，铁屑层厚度10mm，在铁屑层内覆盖由厚度为0.1mm的不锈钢网(200目)重叠得到的透过性材料层5。内外两层铁屑层之间的中空区域作为环形通道，供电解液流通。 

本实施例所用废铁屑是机械加工厂中粒径为0.5～2mm的废铁屑。 

储液罐2中的电解液为质量浓度0.5％的KCl和0.05％的HCl的水溶液，pH＝5。 

通电获得铁试剂。 

实施例3

与实施例2同样的方式进行实施。所不同的是，管状铁源发生器装置9由单个管状发生单元10构成，发生器单元长为1000mm。每个电极的铁屑层厚度为5mm。透过性材料为厚为0.5mm的聚四氟乙烯筛网(100目)。在阳极与阴极间接通具有更换正负极极性设备的太阳能蓄电池，变换周期为20s，电流密度为10mA/cm²。电解液为浓度均为0.01mol/L的醋酸钠和醋酸的水溶液混合物，pH＝4.5，该电解液以50ml/min的流速通过铁源发生器，获得总铁浓度为2g/L的铁试剂。 

实施例4

与实施例3类似。所不同的是，管状铁源发生器装置9由2个管状发生单元10串联构成，每个发生器单元长为400mm，其他参数不变。透过性材料为厚为0.3mm的棉布。电解液为浓度均为0.01mol/L的硫酸钠和稀硫酸的水溶液混合物，pH＝3.5，该电解液以50ml/min的流速通过铁源发 生器，获得铁试剂。 

所得铁试剂注入日处理量为36m³/d的MBR池中，采用国标中规定的水中相关指标的检测方法测定通过MBR池前后的水体中的总磷和电解液中引入的相关离子含量，试验结果列于表1，并计算成本。 

表1：所产铁试剂和除磷药剂除磷效果对比 

由表1中数据可以看出，使用本发明所制备的铁试剂对废水中的总磷进行去除，在1h内就可使废水中的总磷由2.396mg/L降低到0.2mg/L以下，其去除速率和能耗均明显好于购买药剂的效果。同时，相关水质指标分析测定结果表明极少量的高浓铁液加入大量的含磷废液中，其电解液中携带的离子或杂质对待处理液的水质影响可以忽略不计。 

Claims (11)

1.一种用于水处理的铁试剂的制备装置，其特征在于该装置包括电源(1)、铁源发生器装置(9)和电解液储液罐(2)，其中，所述铁源发生器装置(9)由一级或多级管状发生单元(10)组成，每个管状发生单元(10)包括绝缘管体(6)以及被包裹在所述绝缘管体(6)内的由铁构成的阳极层和阴极层，所述阳极层和阴极层均包括管状多孔支撑材料、附着在所述管状多孔支撑材料表面的铁屑层和用于固定所述铁屑层网状透过性材料层，所述铁屑层附着于所述管状多孔支撑材料表面朝向环形通道的一侧；所述阳极层和阴极层是相互嵌套的，所述阳极层和阴极层之间具有供液体流通的环形通道，所述电源的阳极与管状发生单元(10)中的阳极层相接，其阴极与所述阴极层相接，所述电解液储液罐(2)通过管道连通到所述管状发生单元(10)环形通道的一端，在所述环形通道的另一端设有出液口(8)。

2.根据权利要求1所述的用于水处理的铁试剂的制备装置，其特征在于对由多个管状发生单元(10)组成的铁源发生器装置(9)，每个管状发生单元(10)与水平线的夹角为α°＝0～90°，相邻的管状发生单元(10)的环形通道通过管道相通。

3.根据权利要求1所述的用于水处理的铁试剂的制备装置，其特征在于所述管道还包括流量计(3)。

4.根据权利要求1所述的用于水处理的铁试剂的制备装置，其特征在于所述电解液储液罐(2)中储存的电解液pH值为3-5。

5.根据权利要求4所述的用于水处理的铁试剂的制备装置，其特征在于所述电解液是总质量浓度最大为10％的非氧化还原性的酸性溶液。

6.根据权利要求1所述的用于水处理的铁试剂的制备装置，其特征在于所述管状发生单元(10)的长度为100～1000mm；所述阳极层的铁屑层的厚度为0～15mm；所述阴极层的铁屑层的厚度为0～15mm；所述环形通道厚度为3～30mm；所述管状多孔支撑材料的网孔为40～500目，所述铁屑层的铁屑平均粒径为0.1～5mm。

7.根据权利要求1所述的用于水处理的铁试剂的制备装置，其特征在于所述网状透过性材料层是由不锈钢网、铁丝网、织物或惰性金属丝网中的一种或多种材料叠置构成的复合层。

8.根据权利要求1所述的用于水处理的铁试剂的制备装置，其特征在于所述电源(1)为脉冲电源或具有更换正负极极性设备的直流电源，其中正负极性更换周期为5～300s；在所述阳极与阴极之间施加电场，所述管状发生单元(10)中的平均电流密度为0.5～50mA/cm²。

9.采用如权利要求1或8所述的用于水处理的铁试剂的制备装置制备铁试剂的方法，其特征在于电源接通后，管状发生单元(10)中形成阳极层和阴极层，在所述阳极层和阴极层之间有环形通道，储液罐(2)中的电解液通过管道进入所述环形通道，流经管状发生单元(10)后在重力势能作用下流入下一级管状发生单元(10)，直至从出液口(8)流出，获得用于水处理的铁试剂；所述电解液流过两个相邻管状发生单元(10)所需时间为所述电源周期的整数倍。

10.采用如权利要求1所述的用于水处理的铁试剂的制备装置得到的铁试剂在水处理中作为絮凝剂和/或净水剂的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于将所述铁试剂按照铁∶磷摩尔比为2～5∶1的比例加入到含磷水中，充分搅拌反应。

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