CN102000661A

CN102000661A - 钢铁表面富勒烯薄膜的粘附制备方法

Info

Publication number: CN102000661A
Application number: CN 200910194899
Authority: CN
Inventors: 张宇军; 张俊宝; 宋洪伟; 梁永立; 史弼
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: CN102000661B

Abstract

本发明提供一种钢铁表面富勒烯薄膜的粘附制备方法，包括以下步骤：(1)钢铁表面去油处理；(2)制备富勒烯的有机溶液或水溶液的分散液；(3)氨基偶联剂处理钢铁表面；(4)将步骤(3)处理后的钢铁材料浸入步骤(2)所得富勒烯的分散液成膜；(5)表面后处理：清洗、烘干。本发明所述的在钢铁基体上制备富勒烯薄膜的方法可用于钢材表面改性处理，尤其利用富勒烯材料的优异特性可衍生出新型表面镀膜钢铁材料，从而制备出全新的钢铁产品。

Description

钢铁表面富勒烯薄膜的粘附制备方法

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，具体地说，本发明涉及一种在钢铁表面粘附制备富勒烯薄膜的方法。

背景技术

富勒烯作为碳的新的同素异形体于1985年被英国科学家Kroto和美国科学家Curl、Smalley共同发现。类似足球外形的笼状结构使其具有较好的化学稳定性、耐磨及抗蚀等多项优异性能，从上世纪80年代起，对富勒烯的研究和应用已经逐步形成了一个新的科研分支领域。

目前，对富勒烯的探索主要集中在超导技术、光电转换材料、自身表面修饰、分子滚珠、贮氢贮氧材料及新型催化剂等方面，其在钢铁行业中的应用研究十分有限，其中富勒烯在钢材表面的镀制技术在国内外尚无先例。基于富勒烯本身的优异性能，如果可以与钢材表面形成稳定的键合，预期将大大提高现有钢材耐磨、耐腐蚀、削闰滑性等诸多表面性能，是极具前沿性和新颖性的纳米科技研究方向。

关于富勒烯在钢铁中应用的专利文献很少，现有专利文献的研究对象多是碳纳米管和碳粉等，例如除了物理气相沉积和化学气相沉积等方法以外，中国专利文献02115095.8公开的方法直接在经过清洗的不锈钢表面通入乙炔气体来制备碳纳米管薄膜，但该薄膜的制备必须在高温下进行，而富勒烯缺乏热稳定性，所以不适用。美国专利文献6783745公开了一种对碳粉(含C₆₀或单壁碳纳米管)采用高温高压工艺制备与钢铁材料硬度相似的新型碳材料的方法，并可利用粉末冶金技术制成圆柱、杆、管等任意形状，且该新材料易于掺杂和转化为金刚石。中国专利文献200420052200.3公开了一种静电喷涂方法，将纳米粉末喷涂在铁艺组件上，使其耐蚀性能提高5倍。中国专利文献01812239.6、01812313.9公开了一种超薄保护涂层的制备方法，其通过粒子流发生器在磁盘表面形成单层富勒烯涂层，用作磁盘用的磁性器件。另外，富勒烯在半导体器件上也得到了初步应用，如中国专利文献01822518.7公开了一种在半导体外工艺设备部件表面沉积富勒烯形成耐腐蚀层的方法，所沉积的富勒烯厚度为0.001～0.050英寸。除此之外，含富勒烯涂层还可以作为发光器件，参见中国专利文献200480011554.6。

综上所述，迄今为止，富勒烯在钢材表面的镀制技术尚未见到文献报道。因此，本发明的目的在于提供一种富勒烯材料在钢材表面的粘附镀制技术。

发明内容

本发明提供一种钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)钢铁表面去油处理；

(2)制备富勒烯的有机溶液或水溶液的分散液；

(3)氨基偶联剂处理钢铁表面；

(4)将步骤(3)处理后的钢铁材料浸入步骤(2)所得富勒烯的分散液成膜；

(5)表面后处理：清洗、烘干。

根据本发明的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，优选的是，在所述步骤(1)中，将所述钢板浸泡在乙醇或丙酮溶剂中超声清洗5～60分钟，再用水将所述钢板表面冲洗干净。

根据本发明的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，优选的是，在所述步骤(2)中，所述有机溶液为二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙醇，将富勒烯加入其中，不停搅拌，并超声振荡直至均匀分散。

根据本发明的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，优选的是，在所述步骤(2)中，制备富勒烯在水溶液中的分散液包括以下步骤：

i.将富勒烯加入四氢呋喃溶液中，搅拌并添加Zn粉，添加量为45mgZn/1gC₆₀～5gZn/1gC₆₀，通氩气除去四氢呋喃中的氧后超声振荡；

ii.添加含NaOH成分的水溶液，并超声振荡到一定时间以避免富勒烯的再聚沉，其中，NaOH的添加量为0.5gNaOH/1gC₆₀～5g NaOH/1g C₆；

iii.采用过滤方法去除混合溶液中的杂质，通氩气去除溶液中的四氢呋喃，得到富勒烯的水溶液分散液。

根据本发明的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，优选的是，在所述步骤(3)中，将甲醇与乙酸、去离子水和硅烷偶联剂混溶，然后将所述钢板浸入其中进行表面处理，时间为30秒～1小时；更优的是，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙烷基三乙氧基硅烷。

根据本发明的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，优选的是，在所述步骤(4)中，将步骤(3)所得表面已经氨基化的钢铁材料浸入步骤(2)所得富勒烯的分散液，时间为30秒～60分钟。

根据本发明的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，优选的是，在所述步骤(5)中，所述清洗为用清水冲洗1分钟以上，所述烘干温度为50～100℃，时间大于15分钟。

本发明的原理为：利用硅烷偶联剂与金属表面相互作用能形成氨基化表面的特性，将电镀锌无处理板与复合硅烷溶液做浸泡处理，以生成氨基化的金属表面，再与富勒烯分散液发生作用以粘附富勒烯原子团簇(参见图1)。

在钢材表面制备富勒烯薄膜，大致分为以下几个步骤进行：①钢板表面前处理；②制备富勒烯分散液；③硅烷偶联剂处理钢板表面；④富勒烯成膜；⑤表面后处理等。

1、钢板表面前处理

前处理工艺主要是钢板表面的去油污处理，将钢板浸泡在乙醇或丙酮溶剂中进行超声清洗，再用一定压力的水进行冲洗，直至将钢板表面清洗干净。

2、制备富勒烯的分散液

(1)制备富勒烯的有机溶剂分散液：将富勒烯加入到有机溶剂(二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙醇)中，不停搅拌，并超声振荡直至富勒烯完全均匀分散。实验表明，适当加热的条件下，有机溶剂中富勒烯的分散量亦随之增大。

(2)制备富勒烯在水溶液中的分散液：基本原理是首先应用富勒烯在有机溶液中的分散技术，将其制备成有机溶剂分散液，再通过混溶方法添加至水溶液中，最后再将有机成分去除。其工艺步骤为：

i.将富勒烯加入有机溶剂中，搅拌并添加Zn粉，添加量为45mgZn/1gC₆₀～5gZn/1gC₆₀，通氩气除去有机溶剂中的氧后超声振荡。

ii.添加含NaOH成分的水溶液，并超声振荡到一定时间以避免富勒烯的再聚沉，其中，NaOH的添加量为0.5gNaOH/1gC₆₀～5g NaOH/1g C₆₀。

iii.采用过滤方法去除混合溶液中的杂质，通氩气去除溶液中的有机溶剂，得到富勒烯的水溶液分散液。

3、硅烷偶联剂处理钢板表面

首先配制表面氨基化处理溶液，采用如下方法，将甲醇与乙酸、去离子水和硅烷偶联剂混溶。然后将钢板浸入新配制的溶液中进行表面处理，并持续30秒～1小时。

4、富勒烯成膜

室温下将上述钢板浸入富勒烯的分散液30秒～60分钟，使已经氨基化的钢板粘附富勒烯以形成富勒烯薄膜。

5、表面后处理

表面膜制备结束以后用清水冲洗干净，送烘干炉烘干，烘干温度在50～100℃之间。

本发明的有益效果为：

本发明方法成功地在钢铁基体上粘附制备了富勒烯薄膜，可用于钢材表面改性处理，尤其利用富勒烯材料的优异特性可衍生出新型表面镀膜钢铁材料，从而制备出全新的钢铁产品。

附图说明

图1为本发明的原理示意图；

图2为本发明实施例1中各种表面的Raman表征结果；

图3为本发明实施例2中各种表面的Raman表征结果。

具体实施方式

以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例1：

在电镀锌无处理基板表面制备富勒烯薄膜，步骤如下：

(1)对电镀锌无处理基板进行表面前处理：将电镀锌无处理基板置于丙酮中超声分散15分钟，再用一定压力的水冲洗钢板表面3分钟，将表面油污清理干净；

(2)制备富勒烯的二甲基甲酰胺(DMF)分散液：将10mg富勒烯添加到50mlDMF中并在室温下超声振荡；

(3)制备氨基化偶联剂溶液，将100ml甲醇混溶4ml乙酸、10ml去离子水和4mlAPTES，将电镀锌无处理板浸入其中30分钟；

(4)富勒烯成膜：将电镀锌无处理板浸入富勒烯的DMF分散液中，时间为30分钟；

(5)表面后处理：清洗加50℃烘干。

图2是本实施例中各种表面的Raman表征结果。其中，曲线A：采用本发明所述方法处理电镀锌无处理基板形成富勒烯薄膜的Raman谱图；曲线B：先进行钝化处理1分钟，再采用本发明所述方法处理电镀锌无处理基板的Raman表征谱图，曲线C：无处理基板的Raman谱图。由图2可以观察得出，经过本发明所述方法处理以后，成功地在电镀锌无处理板上制备了富勒烯薄膜，其中，富勒烯C₆₀的特征峰非常明显，这说明，首先将无处理基板表面氨基化和从富勒烯的DMF分散液中吸附富勒烯都达到了预期结果。图2还说明，经过钝化的无处理基板不易于粘附沉积富勒烯，因此在未来的生产实践中，应该在钝化工序前完成氨基化和富勒烯的吸附。

实施例2：

在IF钢板表面制备富勒烯薄膜，步骤如下：

(1)对IF钢板进行表面前处理：将IF钢置于乙醇中超声分散30分钟，再用一定压力的水冲洗钢板表面3分钟，将表面油污清理干净；

(2)制备富勒烯的二甲基甲酰胺(DMF)分散液：将15mg富勒烯添加到50mlDMF中并在室温下超声振荡；

(3)制备氨基化偶联剂溶液，将100ml甲醇混溶5ml乙酸、10ml去离子水和5mlAPTES，将IF钢板浸入其中15分钟；

(4)富勒烯成膜：将IF钢板浸入富勒烯的DMF分散液中，时间为15分钟；

(5)表面后处理：清洗加60℃烘干。

图3是本实施例中Raman表征曲线对比图。其中，曲线A：富勒烯粉末样品的Raman谱图，曲线B：IF钢板上仅进行偶联剂处理后的Raman谱图，曲线C：采用本发明所述方法，对IF钢板先进行氨基化偶联剂处理，再进行富勒烯成膜处理后的Raman谱图。从图中可知，对IF钢板的氨基化处理未改变Raman特征峰，而在本发明所述方法处理基板之后，IF钢板上得到了富勒烯的显著特征峰，即成功的将富勒烯粘附制备在了钢板表面。

实施例3：

在低碳钢钢板表面制备富勒烯薄膜，步骤如下：

(1)对低碳钢钢板进行表面前处理：将低碳钢置于丙酮中超声分散25分钟，再用一定压力的水冲洗钢板表面6分钟，将表面油污清理干净；

(2)制备富勒烯在水中的分散液：将0.9g富勒烯加入300ml四氢呋喃(THF)溶液中，搅拌并添加3.2g Zn粉，通氩气除去四氢呋喃中的氧后超声振荡15分钟；添加含0.66g NaOH成分的水溶液(120ml蒸馏水)，并超声振荡到15分钟以避免富勒烯的再聚沉；采用过滤方法去除混合溶液中的杂质，通氩气去除溶液中的四氢呋喃，得到富勒烯的水溶液分散液；

(3)制备氨基化偶联剂溶液，将90ml甲醇混溶6ml乙酸、10ml去离子水和6mlAPTES，将低碳钢钢板浸入其中15分钟；

(4)富勒烯成膜：将低碳钢钢板浸入富勒烯的水溶液分散液中，时间为30分钟；

(5)表面后处理：清洗加80℃烘干。

对所得钢板进行物理表征，表征结果证实采用本发明方法处理之后，低碳钢表面得到了富勒烯的特征峰。

实施例4：

在IF钢板表面制备富勒烯薄膜，步骤如下：

(1)对IF钢板进行表面前处理：将IF钢置于乙醇中超声分散20分钟，再用一定压力的水冲洗钢板表面5分钟，将表面油污清理干净；

(2)制备富勒烯的乙醇分散液：将6mg富勒烯添加到50ml乙醇中并在室温下超声振荡；

(3)制备氨基化偶联剂溶液，将100ml甲醇混溶4ml乙酸、10ml去离子水和4mlAPTES，将IF钢板浸入其中15分钟；

(4)富勒烯成膜：将IF钢板浸入富勒烯的乙醇分散液中，时间为20分钟；

(5)表面后处理：清洗加70℃烘干。

对所得钢板进行物理表征，表征结果证实采用本发明方法处理之后，IF钢表面得到了富勒烯的特征峰。

实施例和附图清楚说明了本发明成功实现了富勒烯在钢铁材料表面的粘附，验证了本发明方法在制备富勒烯薄膜工艺中的可行性。

Claims

1.一种钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)钢铁表面去油处理；

(2)制备富勒烯的有机溶液或水溶液的分散液；

(3)氨基偶联剂处理钢铁表面；

(5)表面后处理：清洗、烘干。

2.如权利要求1所述的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，将所述钢板浸泡在乙醇或丙酮溶剂中超声清洗5～60分钟，再用水将所述钢板表面冲洗干净。

3.如权利要求1所述的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述有机溶液为二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙醇，将富勒烯加入其中，不停搅拌，并超声振荡直至均匀分散。

4.如权利要求1所述的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，制备富勒烯在水溶液中的分散液包括以下步骤：

5.如权利要求1所述的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，将甲醇与乙酸、去离子水和硅烷偶联剂混溶，然后将所述钢板浸入其中进行表面处理，时间为30秒～1小时。

6.如权利要求5所述的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙烷基三乙氧基硅烷。

7.如权利要求1所述的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，将步骤(3)所得表面已经氨基化的钢铁材料浸入步骤(2)所得富勒烯的分散液，时间为30秒～60分钟。

8.如权利要求1所述的钢铁表面富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述清洗为用清水冲洗1分钟以上，所述烘干温度为50～100℃，时间大于15分钟。