CN101999372A - 含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物 - Google Patents

含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101999372A
CN101999372A CN2010105866182A CN201010586618A CN101999372A CN 101999372 A CN101999372 A CN 101999372A CN 2010105866182 A CN2010105866182 A CN 2010105866182A CN 201010586618 A CN201010586618 A CN 201010586618A CN 101999372 A CN101999372 A CN 101999372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
difenoconazole
thiophene
mould ketone
bactericidal composition
ketone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010105866182A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101999372B (zh
Inventor
王鹏
宋迪生
吴泽和
李敏
李媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUATE WESTERN SHAANXI SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Original Assignee
HUATE WESTERN SHAANXI SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUATE WESTERN SHAANXI SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd filed Critical HUATE WESTERN SHAANXI SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRIAL Co Ltd
Priority to CN201010586618.2A priority Critical patent/CN101999372B/zh
Publication of CN101999372A publication Critical patent/CN101999372A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101999372B publication Critical patent/CN101999372B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有苯醚菌酯和苯醚甲环唑的杀菌组合物,该组合物中苯醚菌酯与苯醚甲环唑的重量比1∶80~80∶1,优选为1∶10~10∶1。本杀菌剂组合可以配制成水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、乳油剂型。本发明组分合理,治疗加保护作用,杀菌效果好,减少用药次数,用药成本低,且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加,而是有显著的增效作用,减缓抗性的产生,对作物安全性好,符合农药制剂的安全性要求,对蔬菜类、瓜果类、果树、花卉、禾谷类作物上斑点落叶病、黑星病、炭疽病、白粉病及叶斑病具有较好的防治效果。

Description

含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物
技术领域
本发明涉及一种杀菌组合物,特别涉及有效活性成分由噻霉酮和苯醚甲环唑组成的杀菌组合物及其应用,属于复配农药技术领域。
背景技术
噻霉酮(Benziothiazolinone)化学名称:1,2-苯并异噻唑啉-3-酮,属于异噻唑类化合物。该化合物是一种高效、低毒、广谱性杀菌剂,具有破坏病原菌细胞核结构,干扰病原菌细胞新陈代谢,使其生理紊乱,导致病原菌死亡。该化合物对细菌、真菌引起的农作物病害均有良好的防治效果,陕西西大华特科技实业有限公司研制生产的噻霉酮作为农用杀菌剂于2008年首家获得中华人民共和国农业部农药正式登记,并推广应用,该产品对农作物的腐烂病、溃疡病、炭疽病、黑星病、叶斑病、霜霉病等均有良好防治效果,而且对农作物十分安全。
苯醚甲环唑英文通用名difenoconazole,化学名称1-(2-[4-(4-氯苯氧)-2-氯苯基]-4-甲基-1,3-二恶戊烷-2-基甲基)-H-1,2,4-三唑。苯醚甲环唑是一种三唑类杀菌剂,是甾醇脱甲基化抑制剂,抑制细胞壁甾醇的生物合成,阻止真菌的生长,具有良好的内吸性,对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知病,白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用,对多种蔬菜和果树的叶斑病、炭疽病、白腐病、白粉病、锈病及黑星病等病害有较好的治疗效果,杀菌谱广,叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。尽管苯醚甲环唑是三唑类农药中的优秀品种,但病原菌对其产生抗性的速度也很快,单独施用用药量越来越大,且用药量加大会抑制作物生长。如果连续用药次数超过三次,很有可能造成作物叶片变小、变硬、变脆、变黑等药害情况,因此将苯醚甲环唑和其他作用机理的杀菌剂复配将是科学、合理用药的发展需要。
果树的斑点落叶病、炭疽病、黑星病,蔬菜类、瓜果类、花卉、禾谷类作物上的白粉病及叶斑病是常见多发病害,常常造成毁灭性灾害。苯醚甲环唑作为一种常用的广谱三唑类杀菌剂,具有保护、治疗作用,但存在抗性逐年上升、用药量大、防治次数多和易产生药害等缺陷。因此,将噻霉酮与苯醚甲环唑进行合理混配,具有显著的增效作用,可提高治疗保护的防治效果、减少施药次数和用药量,减缓病菌对噻霉酮和苯醚甲环唑的抗性产生,降低防治成本的作用,对农作物安全性高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理,增效作用显著,杀菌效果好,用药成本低,不易产生抗药性、对作物安全的农用杀菌组合物。
本发明的另一目的在于提供上述组合物用于防治蔬菜类、瓜果类、果树、花卉、谷物类作物上斑点落叶病、黑星病、炭疽病、白粉病及叶斑病的用途。
为了克服现有单一制剂的缺陷,本发明的技术方案是这样解决的:
本发明含有活性成分噻霉酮和苯醚甲环唑,其中噻霉酮与苯醚甲环唑的重量比1∶60--60∶1,优选为1∶10-10∶1。噻霉酮与苯醚甲环唑的累积量为所述组合物总重量的1%-85%,优先为5%-50%。
按照本领域技术人员所公知的方法,本发明含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物实际应用时可配制成农业上允许的任意剂型,制剂剂型是水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂。
对于水分散粒剂来说,本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种;润湿剂如:烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种;崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种;粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素类中的一种或者多种;填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
对可湿性粉剂,可使用的助剂有:分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种;润湿剂如:烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种;填料如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土一种或多种。
对悬浮剂,可使用的助剂有:分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE2425(美国亨斯迈公司出品,烷基萘磺酸盐)中一种或多种;乳化剂如农乳700#(通用名:烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60#(通用名:失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名:聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601#(通用名:三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种;润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物、硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE2500(美国亨斯迈公司出品)中的一种或多种;增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中的一种或多种:防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种;稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种;消泡剂如有机硅类消泡剂;防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种。
对水乳剂,可使用的助剂有:乳化剂如壬基酚聚氧乙烯(EO=10)醚磷酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳700#(通用名:烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60#(通用名:失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60#(通用名:聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10(通用名:辛基酚聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601#(通用名:三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳500#中一种或多种;溶剂如二甲苯、甲苯、环己酮、溶剂油(牌号:S-150、S-180、S-200)中一种或多种;稳定剂如环氧大豆油、环氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一种或多种;防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中一种或多种;增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中的一种或多种:防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种,水为去离子水。
本发明组分合理,治疗加保护作用,杀菌效果好,减少用药次数,用药成本低,且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单的叠加,而且是有显著的增效作用,减缓抗性的产生,对作物安全性好,符合农药制剂的安全性要求。本发明对蔬菜类、瓜果类、果树、花卉、禾谷类作物上斑点落叶病、黑星病、炭疽病、白粉病及叶斑病具有较好的防治效果。
具体实施方式
为了防治农业生产上的苹果树斑点落叶病、梨黑星病、柑橘炭疽病、西瓜白粉病、芹菜叶斑病等病害,发明人以噻霉酮、苯醚甲环唑等成分进行了相互复配的增效研究;具体方法:
1)苹果斑点落叶病菌Alternariaalternataf.sp.mali试验药剂噻霉酮采用陕西西大华特科技实业有限公司生产的原药,苯醚甲环唑原药采用江苏丰登农药有限公司生产的原药。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》。首先将单剂及混配药剂分别设置一下5个不同浓度梯度:噻霉酮为1.562μg/ml、3.125μg/ml、6.25μg/ml、12.5μg/ml、25μg/ml;苯醚甲环唑为0.625μg/ml、1.25μg/ml、2.5μg/ml、5μg/ml、10μg/ml;噻霉酮与苯醚甲环唑二元混配剂浓度梯度为0.625μg/ml、1.25μg/ml、2.5μg/ml、5μg/ml、10μg/ml,设清水对照;重复3次。采用菌丝生长速率法,将培养好的病原菌,在无菌条件下用直径为5cm打孔器,自菌落边缘切取菌饼,用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上,置26℃温箱中培养72h;检查菌落直径,计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率,通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析,求出各药剂的EC50值,并计算相对增效系数。
2)梨黑星病(VenturianashicolaTanakaetYamamoto)试验药剂噻霉酮采用陕西西大华特科技实业有限公司生产的原药,苯醚甲环唑原药采用江苏丰登农药有限公司生产的原药。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.1-2006》。首先将单剂及混配药剂分别设置一下5个不同浓度梯度:噻霉酮为6.25μg/ml、12.5μg/ml、25μg/ml、50μg/ml、100μg/ml;苯醚甲环唑为0.625μg/ml、1.25μg/ml、2.5μg/ml、5μg/ml、10μg/ml;噻霉酮与苯醚甲环唑二元混配混剂浓度梯度为0.625μg/ml、1.25μg/ml、2.5μg/ml、5μg/ml、10μg/ml,设清水对照;重复3次。采用孢子悬浮液萌发法,将培养好的病原菌孢子用去离子水从培养基上洗脱、过滤,离心(1000r/min)5min,倒去上清液,加入去离子水,再离心。最后用去离子水将孢子重悬浮至每毫升1×105个~1×107个孢子,并加入0.5%葡萄糖溶液。
用移液管从低浓度到高浓度,依次吸入药液0.5mL分别加入小试管中,然后吸取制备好的孢子悬浮液0.5mL,使药液与孢子悬浮液等量混合摇匀;用微量加样器取上述混合液滴到凹玻片上,然后架放于带有浅水层的培养皿中,加盖保湿培养于适宜温度的培养箱中,当空白对照孢子萌发率达到90%时,检查各处理孢子萌发情况,计算相对抑制防效,求出各药剂的EC50值,并计算相对增效系数。
3)柑橘炭疽病菌(Colletotrichumgloeoporioides)试验药剂噻霉酮采用陕西西大华特科技实业有限公司生产的原药,苯醚甲环唑原药采用江苏丰登农药有限公司生产的原药。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》。首先将单剂及混配药剂分别设置一下5个不同浓度梯度:噻霉酮为6.25μg/ml、12.5μg/ml、25μg/ml、50μg/ml、100μg/ml;苯醚甲环唑为1.25μg/ml、2.5μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml;噻霉酮与苯醚甲环唑二元混配混剂浓度梯度为0.781μg/ml、1.562μg/ml、3.125μg/ml、6.25μg/ml、12.5μg/ml,设清水对照;重复3次。采用菌丝生长速率法,将培养好的病原菌,在无菌条件下用直径为5cm打孔器,自菌落边缘切取菌饼,用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上,置26℃温箱中培养72h;检查菌落直径,计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率,通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析,求出各药剂的EC50值,并计算相对增效系数。
4)西瓜白粉病菌(Sphaerotheca cucurbitae(Jacz)Z.Y.Zhao)试验药剂噻霉酮采用陕西西大华特科技实业有限公司生产的原药,苯醚甲环唑原药采用江苏丰登农药有限公司生产的原药。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.1-2006》。首先将噻霉酮和苯醚甲环唑单剂及混配药剂分别设置一下5个不同浓度梯度:0.125μg/ml、0.25μg/ml、0.5μg/ml、1μg/ml、2μg/ml,设清水对照;重复3次。采用孢子悬浮液萌发法,将培养好的病原菌孢子用去离子水从培养基上洗脱、过滤,离心(1000r/min)5min,倒去上清液,加入去离子水,再离心。最后用去离子水将孢子重悬浮至每毫升1×105个~1×107个孢子,并加入0.5%葡萄糖溶液。
用移液管从低浓度到高浓度,依次吸入药液0.5mL分别加入小试管中,然后吸取制备好的孢子悬浮液0.5mL,使药液与孢子悬浮液等量混合摇匀;用微量加样器取上述混合液滴到凹玻片上,然后架放于带有浅水层的培养皿中,加盖保湿培养于适宜温度的培养箱中,当空白对照孢子萌发率达到90%时,检查各处理孢子萌发情况,计算相对抑制防效,求出各药剂的EC50值,并计算相对增效系数。
5)芹菜叶斑病菌(Cercospora apii Fres.)试验药剂噻霉酮采用陕西西大华特科技实业有限公司生产的原药,苯醚甲环唑原药采用江苏丰登农药有限公司生产的原药。试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.2-2006》。首先将单剂及混配药剂分别设置一下5个不同浓度梯度:噻霉酮为3.125μg/ml、6.25μg/ml、12.5μg/ml、25μg/ml、50μg/ml;苯醚甲环唑为0.125μg/ml、0.25μg/ml、0.5μg/ml、1μg/ml、2μg/ml;噻霉酮与苯醚甲环唑二元混配混剂浓度梯度为0.7375μg/ml、0.75μg/ml、1.5μg/ml、3μg/ml、6μg/ml,设清水对照;重复3次。采用菌丝生长速率法,将培养好的病原菌,在无菌条件下用直径为5cm打孔器,自菌落边缘切取菌饼,用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上,置26℃温箱中培养72h;检查菌落直径,计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率,通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析,求出各药剂的EC50值,并计算相对增效系数。
Wadley法:根据增效系数(SR)来评价药剂混用的增效作用,既SR<0.5为拮抗作用,0.5≤SR≤1.5为相加作用,SR>1.5为增效作用。
混剂的增效系数SR值按下列公式计算:
Figure BSA00000384514500071
式中:PA---混剂中A的百分含量,单位为百分率(100%)
PB---混剂中A的百分含量,单位为百分率(100%)
A---混剂中A的EC50值,单位为毫克每升(mg/L)
B---混剂中B的EC50值,单位为毫克每升(mg/L)
Figure BSA00000384514500081
式中:SR---混剂的增效系数
X1---混剂EC50理论值,单位为毫克每升(mg/L);
X2---混剂EC50实测值,单位为毫克每升(mg/L)。
表1 噻霉酮与苯醚甲环唑混配组合对苹果树斑点落叶病菌的室内毒力测定结果
Figure BSA00000384514500082
Figure BSA00000384514500091
表2 噻霉酮与苯醚甲环唑混配组合对梨黑星病菌的室内毒力测定结果
Figure BSA00000384514500092
表3 噻霉酮与苯醚甲环唑混配组合对柑橘炭疽病菌的室内毒力测定结果
Figure BSA00000384514500101
表4 噻霉酮与苯醚甲环唑混配组合对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定结果
Figure BSA00000384514500102
Figure BSA00000384514500111
表5 噻霉酮与苯醚甲环唑混配组合对芹菜叶斑病菌的室内毒力测定结果
Figure BSA00000384514500112
从表1-5可以看出,噻霉酮与苯醚甲环唑复配,对苹果树斑点落叶病菌、梨黑星病菌、柑橘炭疽病菌、西瓜白粉病菌、芹菜叶斑病菌均有很高的增效作用。
下面结合实施实例对本发明内容做进一步说明。
实施例1:
称取5%噻霉酮、10%苯醚甲环唑、3%TERSPERSE 2700(聚羧酸盐,美国亨斯迈公司出品)、2%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、3%硅藻土、5%葡萄糖、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取15%噻霉酮·苯醚甲环唑水分散粒剂。该配方用于防治苹果树斑点落叶病,按5000倍用水稀释喷雾,药后15天的防效为92.4%。5%噻霉酮悬浮剂按3000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按2000倍,用同样的方法使用,药后15天的防效分别是为74.5%和82.6%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施例2:
称取10%噻霉酮、20%苯醚甲环唑、3%TERSPERSE 2700(聚羧酸盐,美国亨斯迈公司出品)、3%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、1%K-12(十二烷基硫酸钠)、1%羧甲基纤维素、3%尿素、硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取30%噻霉酮·苯醚甲环唑水分散粒剂。该配方用于防治梨树黑星病,按10000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为96.1%。5%噻霉酮悬浮剂按4000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按3000倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为78.5%和76.4%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施例3:
称取20%噻霉酮、5%苯醚甲环唑、4%TERSPERSE 2700(聚羧酸盐,美国亨斯迈公司出品)、2%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、3%玉米淀粉、5%硫胺、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取25%噻霉酮·苯醚甲环唑水分散粒剂。该配方用于防治柑橘炭疽病,按8000倍用水稀释喷雾,药后15天的防效为93.8%。5%噻霉酮悬浮剂按3000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按2000倍,用同样的方法使用,药后15天的防效分别是为82.8%和80.2%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施例4:
称取5%噻霉酮、50%苯醚甲环唑、4%Morwet D-425(烷基萘磺酸缩聚物钠盐,阿克苏诺贝尔公司出品)、3%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、3%玉米淀粉、5%蔗糖、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取55%噻霉酮·苯醚甲环唑水分散粒剂。该配方用于防治西瓜炭疽病,按6000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为94.5%。5%噻霉酮悬浮剂按1000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按800倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为81.2%和83.6%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例5
称取50%噻霉酮、6%苯醚甲环唑、3%TERSPERSE 2700(聚羧酸盐,美国亨斯迈公司出品)、3%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、2%乌洛托品、1%羧甲基纤维素、5%尿素、硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取56%噻霉酮·苯醚甲环唑水分散粒剂。该配方用于防治黄瓜白粉病,按40000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为95.3%。5%噻霉酮悬浮剂按6000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按800倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为83.5%和78.9%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例6
称取6%噻霉酮、30%苯醚甲环唑、3%TERSPERSE 2700(聚羧酸盐,美国亨斯迈公司出品)、2%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、3%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、5%葡萄糖、硅藻土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取36%噻霉酮·苯醚甲环唑水分散粒剂。该配方用于防治小麦白粉病,按12000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为97.3%。5%噻霉酮悬浮剂按8000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按2000倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为81.2%和75.3%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例7
称取50%噻霉酮、10%苯醚甲环唑、4%Morwet D-425(烷基萘磺酸缩聚物钠盐,阿克苏诺贝尔公司出品)、3%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、3%玉米淀粉、5%硫胺、轻钙加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取60%噻霉酮·苯醚甲环唑水分散粒剂。该配方用于防治花卉白粉病,按32000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为96.5%。5%噻霉酮悬浮剂按6000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按2000倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为83.7%和79.6%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例8
称取40%噻霉酮、2%苯醚甲环唑、4%Morwet D-425(烷基萘磺酸缩聚物钠盐,阿克苏诺贝尔公司出品)、3%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、3%玉米淀粉、5%蔗糖、高岭土加至100%重量份。上述原料经常规制取水分散粒剂的方法即混合、超微气流粉碎、混合、造粒步骤制取42%噻霉酮·苯醚甲环唑水分散粒剂。该配方用于防治香蕉叶斑病,按8000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为97.1%。5%噻霉酮悬浮剂按2000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按1000倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为84.2%和76.8%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例9
称取3%噻霉酮、60%苯醚甲环唑、5%木质素磺酸钙、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、5%白炭黑、高岭土加至100%重量份。上述原料经混合,气流粉碎后制得63%噻霉酮·苯醚甲环唑可湿性粉剂。该配方用于防治西瓜白粉病,按7000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为95.6%。5%噻霉酮悬浮剂按5000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按800倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为84.6%和72.6%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例10
称取2%噻霉酮、5%苯醚甲环唑、4%木质素磺酸钙、3%TERSPERSE 2700(聚羧酸盐,美国亨斯迈公司出品)、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、3%白炭黑、轻钙加至100%重量份。上述原料经混合,气流粉碎后制得7%噻霉酮·苯醚甲环唑可湿性粉剂。该配方用于防治苹果斑点落叶病,按1500倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为97.6%。5%噻霉酮悬浮剂按3000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按2000倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为81.2%和74.2%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例11
称取30%噻霉酮、50%苯醚甲环唑、4%木质素磺酸钙、4%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、2%拉开粉BX(二丁基萘磺酸盐)、2%K-12(十二烷基硫酸钠)、3%白炭黑、2%乌洛托品、凹凸棒土加至100%重量份。上述原料经混合,气流粉碎后制得80%噻霉酮·苯醚甲环唑可湿性粉剂。该配方用于防治香蕉叶斑病,按12000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为97.8%。5%噻霉酮悬浮剂按2000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按1000倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为84.5%和77.8%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例12
称取15%噻霉酮、10%苯醚甲环唑、3%TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)、1%TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)、2%扩散剂NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、0.3%黄原胶、5%丙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂(商品名:s-29南京四新应用化学品公司出品)、1%环氧氯丙烷、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合,高速剪切分散30min,用砂磨机砂磨后制得25%噻霉酮·苯醚甲环唑悬浮剂。该配方用于防治香蕉叶斑病,按4000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为96.7%。5%噻霉酮悬浮剂按2000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按1000倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为82.1%和76.4%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例13
称取8%噻霉酮、20%苯醚甲环唑、4%TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)、1.5%TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)、2%TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品)、0.2%硅酸镁铝、5%乙二醇、0.5%甲醛、0.5%有机硅消泡剂(商品名:s-29南京四新应用化学品公司出品)、2%磷酸三苯酯、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合,高速剪切分散30min,用砂磨机砂磨后制得28%噻霉酮·苯醚甲环唑悬浮剂。该配方用于防治西瓜白粉病,按6000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为98.2%。5%噻霉酮悬浮剂按5000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按800倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为85.2%和82.3%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例14
称取5%噻霉酮、30%苯醚甲环唑、5%TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)、2%TERSPERSE 2500(美国亨斯迈公司出品)、3%TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品)、0.2%黄原胶、5%丙二醇、0.5%苯甲酸、0.5%有机硅消泡剂(商品名:s-29南京四新应用化学品公司出品)、1%环氧氯丙烷、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合,高速剪切分散30min,用砂磨机砂磨后制得35%噻霉酮·苯醚甲环唑悬浮剂。该配方用于防治柑橘炭疽病,按7500倍用水稀释喷雾,药后10天的防效为95.5%。5%噻霉酮悬浮剂按3000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按2000倍,用同样的方法使用,药后10天的防效分别是为81.8%和83.5%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例15
称取5%噻霉酮、5%苯醚甲环唑、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯(EO=10)醚磷酸酯、2%斯盘-60#(通用名:失水山梨醇硬脂酸酯)、2%吐温-60#(通用名:聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、1%环氧氯丙烷、5%丙二醇、10%二甲苯、5%环己酮、0.2%黄原胶、0.5%苯甲酸、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合,高速剪切乳化制得10%噻霉酮·苯醚甲环唑水乳剂。该配方用于防治小麦白粉病,按5000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为97.5%。5%噻霉酮悬浮剂按8000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按2000倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为84.5%和76.7%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例16
称取15%噻霉酮、5%苯醚甲环唑、3%农乳2201#、2%壬基酚聚氧乙烯(EO=10)醚磷酸酯、2%三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、2%斯盘-60#(通用名:失水山梨醇硬脂酸酯)、1%环氧氯丙烷、5%乙二醇、20%二甲苯、10%环己酮、0.2%黄原胶、0.5%苯甲酸、去离子水加至100%重量份。上述原料经混合,高速剪切乳化制得20%噻霉酮·苯醚甲环唑水乳剂。该配方用于防治西瓜白粉病,按8000倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为97.8%。5%噻霉酮悬浮剂按5000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按800倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为85.5%和78.7%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
实施实例17
称取5%噻霉酮、25%苯醚甲环唑、4%TX-10、5%农乳700#、6%农乳500#、4%农乳1601#、20%环己酮、10%二甲苯、5%正丁醇、2%亚磷酸三苯酯、经溶解完全并混合均匀,去离子水加至100%重量份,搅拌后制得30%噻霉酮·苯醚甲环唑水乳剂。该配方用于防治西瓜炭疽病,按2500倍用水稀释喷雾,药后7天的防效为98.8%。5%噻霉酮悬浮剂按1000倍和10%苯醚甲环唑水分散粒剂按800倍,用同样的方法使用,药后7天的防效分别是为84.8%和85.9%。噻霉酮和苯醚甲环唑复配组合后增效作用明显,防效明显优于单剂,且有效成分用量明显减少,对作物安全。
从上述实施实例可以看出,噻霉酮和苯醚甲环唑按一定的比例混配后,具有较好的增效效果,在一定施用剂量下,对蔬菜类、瓜果类、果树、花卉、禾谷类作物上斑点落叶病、黑星病、炭疽病、白粉病及叶斑病具有较好防治效果,试验所有处理对作物的生长均无明显不良影响,安全性较好。
综合上述,本发明防治对蔬菜类、瓜果类、果树、花卉、禾谷类作物上斑点落叶病、黑星病、炭疽病、白粉病及叶斑病,组分合理,治疗加保护作用,杀菌效果好,减少用药次数,用药成本低,且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单的叠加,而是有显著的增效作用,减缓抗药性的产生,对作物安全性好,符合农药制剂的安全性要求。

Claims (8)

1.一种含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物,其特征在于:含有活性成分噻霉酮和苯醚甲环唑,其中噻霉酮与苯醚甲环唑的重量比1∶60~60∶1。
2.根据权利要求1所述的含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物,其特征在于:噻霉酮与苯醚甲环唑的重量比1∶20~20∶1。
3.根据权利要求2所述的含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物,其特征在于:噻霉酮与苯醚甲环唑的重量比1∶10~10∶1。
4.根据权利要求1至3任意之一所述的含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物,其特征在于:噻霉酮与苯醚甲环唑的累积量为所述组合物总重量的1%~65%。
5.根据权利要求4所述的含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物,其特征在于:噻霉酮与苯醚甲环唑的累积量为所述组合物总重量的5%~50%。
6.根据权利要求1所述的含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物,其特征在于:所述组合物可配制成农业上允许的任意剂型。
7.根据权利要求6所述的含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物,其特征在于:所述组合物剂型为水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂等环保型剂型。
8.根据权利要求1所述的含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物在防治蔬菜类、瓜果类、果树、花卉、禾谷类作物上斑点落叶病、黑星病、炭疽病、白粉病及叶斑病的应用。
CN201010586618.2A 2010-12-14 2010-12-14 含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物 Active CN101999372B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010586618.2A CN101999372B (zh) 2010-12-14 2010-12-14 含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010586618.2A CN101999372B (zh) 2010-12-14 2010-12-14 含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101999372A true CN101999372A (zh) 2011-04-06
CN101999372B CN101999372B (zh) 2015-11-25

Family

ID=43807261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010586618.2A Active CN101999372B (zh) 2010-12-14 2010-12-14 含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101999372B (zh)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102224818A (zh) * 2011-04-22 2011-10-26 河北工程大学 噻霉酮纳米乳及其配制方法
CN102258037A (zh) * 2011-05-25 2011-11-30 陕西西大华特科技实业有限公司 含噻霉酮和戊唑醇的杀菌组合物
CN103300018A (zh) * 2012-08-13 2013-09-18 江苏辉丰农化股份有限公司 具有噻霉酮与烯酰吗啉的增效杀菌组合物
CN104542630A (zh) * 2014-12-27 2015-04-29 江西中迅农化有限公司 一种含有噻唑锌和噻霉酮的杀菌组合物
EP2885971A4 (en) * 2012-08-13 2016-03-16 Jiangsu Huifeng Agrochemical Co Ltd SYNERGISTIC FUNGICIDE COMPOSITION
CN106234378A (zh) * 2016-08-01 2016-12-21 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
CN106234380A (zh) * 2016-08-31 2016-12-21 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
CN106234397A (zh) * 2016-06-26 2016-12-21 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
CN106259387A (zh) * 2016-04-29 2017-01-04 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
CN106359404A (zh) * 2016-09-28 2017-02-01 江苏辉丰农化股份有限公司 含有苯并异噻唑啉酮类和双炔酰菌胺的杀菌组合物
CN106489965A (zh) * 2016-09-23 2017-03-15 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
CN106538557A (zh) * 2016-10-10 2017-03-29 江苏辉丰农化股份有限公司 包含苯并异噻唑啉酮类和唑嘧菌胺的杀菌组合物
CN106561673A (zh) * 2016-10-10 2017-04-19 江苏辉丰农化股份有限公司 含有苯并异噻唑啉酮类和丙环唑的杀菌剂组合物
CN106818783A (zh) * 2017-01-06 2017-06-13 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和四氟醚唑的杀菌剂组合物
CN113243379A (zh) * 2021-05-24 2021-08-13 陕西西大华特科技实业有限公司 一种含有噻霉酮和戊菌唑的杀菌组合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005104842A1 (en) * 2004-04-27 2005-11-10 Micap Plc Antimicrobial composition
CN101326915A (zh) * 2007-06-21 2008-12-24 罗门哈斯公司 杀微生物组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005104842A1 (en) * 2004-04-27 2005-11-10 Micap Plc Antimicrobial composition
CN101326915A (zh) * 2007-06-21 2008-12-24 罗门哈斯公司 杀微生物组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姚廷山等: "3种杀菌剂对柑桔溃疡病菌的室内毒力测定", 《江西农业大学学报》 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102224818A (zh) * 2011-04-22 2011-10-26 河北工程大学 噻霉酮纳米乳及其配制方法
CN102258037B (zh) * 2011-05-25 2016-04-20 陕西西大华特科技实业有限公司 含噻霉酮和戊唑醇的杀菌组合物
CN102258037A (zh) * 2011-05-25 2011-11-30 陕西西大华特科技实业有限公司 含噻霉酮和戊唑醇的杀菌组合物
EP3210471A1 (en) * 2012-08-13 2017-08-30 Jiangsu Huifeng Agrochemical Co., Ltd. Synergistic fungicide composition
EP3210472A1 (en) * 2012-08-13 2017-08-30 Jiangsu Huifeng Agrochemical Co., Ltd. Synergistic fungicide composition
EP2885971A4 (en) * 2012-08-13 2016-03-16 Jiangsu Huifeng Agrochemical Co Ltd SYNERGISTIC FUNGICIDE COMPOSITION
CN103300018B (zh) * 2012-08-13 2014-09-17 江苏辉丰农化股份有限公司 具有噻霉酮与烯酰吗啉的增效杀菌组合物
AU2012387919B2 (en) * 2012-08-13 2016-05-19 Adama Huifeng (Jiangsu) Ltd. Synergistic fungicide composition
EP3210470A1 (en) * 2012-08-13 2017-08-30 Jiangsu Huifeng Agrochemical Co., Ltd. Synergistic fungicide composition
CN103300018A (zh) * 2012-08-13 2013-09-18 江苏辉丰农化股份有限公司 具有噻霉酮与烯酰吗啉的增效杀菌组合物
CN104542630A (zh) * 2014-12-27 2015-04-29 江西中迅农化有限公司 一种含有噻唑锌和噻霉酮的杀菌组合物
CN104542630B (zh) * 2014-12-27 2019-08-02 江西中迅农化有限公司 一种含有噻唑锌和噻霉酮的杀菌组合物
CN106259387A (zh) * 2016-04-29 2017-01-04 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
US10694746B2 (en) 2016-04-29 2020-06-30 Jiangsu Huifeng Bio Agriculture Co., Ltd. Fungicidal composition
CN106234397A (zh) * 2016-06-26 2016-12-21 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
CN106234378A (zh) * 2016-08-01 2016-12-21 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
CN106234380A (zh) * 2016-08-31 2016-12-21 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
CN106489965A (zh) * 2016-09-23 2017-03-15 江苏辉丰农化股份有限公司 一种杀菌剂组合物
CN106359404A (zh) * 2016-09-28 2017-02-01 江苏辉丰农化股份有限公司 含有苯并异噻唑啉酮类和双炔酰菌胺的杀菌组合物
CN106561673A (zh) * 2016-10-10 2017-04-19 江苏辉丰农化股份有限公司 含有苯并异噻唑啉酮类和丙环唑的杀菌剂组合物
CN106538557A (zh) * 2016-10-10 2017-03-29 江苏辉丰农化股份有限公司 包含苯并异噻唑啉酮类和唑嘧菌胺的杀菌组合物
CN106818783A (zh) * 2017-01-06 2017-06-13 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和四氟醚唑的杀菌剂组合物
CN113243379A (zh) * 2021-05-24 2021-08-13 陕西西大华特科技实业有限公司 一种含有噻霉酮和戊菌唑的杀菌组合物及其应用
CN113243379B (zh) * 2021-05-24 2022-07-12 陕西西大华特科技实业有限公司 一种含有噻霉酮和戊菌唑的杀菌组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101999372B (zh) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101999372B (zh) 含有噻霉酮和苯醚甲环唑的杀菌组合物
CN101669508B (zh) 一种含联苯肼酯的杀虫组合物
CN102771502A (zh) 一种含氰烯菌酯和酰胺类杀菌剂的杀菌组合物
CN104137833A (zh) 一种防治小麦赤霉病生物复配杀菌剂及其应用
CN103210925A (zh) 一种含吡唑萘菌胺的杀菌组合物
CN102771480A (zh) 一种含壬菌铜和三唑类杀菌剂的杀菌组合物
CN102239850B (zh) 一种含吡氟菌酯的农用杀菌组合物
CN101731244B (zh) 一种含有哌虫啶和吡蚜酮的杀虫组合物
CN101700026B (zh) 一种含有环丙唑醇的杀菌组合物
CN102388890B (zh) 一种含丁香菌酯和嘧菌环胺的杀菌组合物
CN101703053B (zh) 一种含有噁唑菌酮的杀菌组合物
CN102349531B (zh) 一种含丁香菌酯和苯并咪唑类杀菌剂的杀菌组合物
CN102835399B (zh) 一种含苯菌酮的杀菌组合物
CN101669481B (zh) 一种含有吡蚜酮和乙虫腈的杀虫组合物
CN101642107B (zh) 一种含有吡蚜酮和醚菊酯的杀虫组合物
CN102805083A (zh) 一种含苯菌酮和三唑类杀菌剂的杀菌组合物
CN101632360B (zh) 含有苯醚菌酯和苯醚甲环唑的杀菌组合物
CN101697721A (zh) 一种含有环丙唑醇和苯醚菌酯的杀菌组合物
CN102224824B (zh) 一种含有苯醚菌酯和异菌脲的杀菌组合物
CN102626088B (zh) 一种含有环丙唑醇的杀菌组合物
CN101700022B (zh) 一种含有环丙唑醇和噁唑菌酮的杀菌组合物
CN102613206A (zh) 含噻呋酰胺的农用杀菌剂及其用途
CN104904730A (zh) 一种含碳酸苄酯-2,3,8-三甲基-6-七氟异丙基-4-喹啉酯和三唑类杀菌剂的杀菌组合物
CN104041498B (zh) 一种含有丁香菌酯和三唑类杀菌剂的杀菌组合物
CN103210930B (zh) 一种含吡唑萘菌胺的杀菌组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant