CN101992596A - 液滴喷射头、液滴喷射装置、压电元件和陶瓷 - Google Patents
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Abstract
本发明提供环境友好且可降低泄漏电流的压电元件等。本发明的液滴喷射头，具备与喷嘴孔连通的压力室和具有陶瓷和在上述陶瓷上设置的电极的压电元件，上述陶瓷包括包含铁酸铋、钛酸铋钾和锰酸铋的固溶体。
Description
技术领域
本发明涉及液滴喷射头、液滴喷射装置、压电元件和陶瓷。
背景技术
以喷墨打印机为代表的液滴喷射装置，搭载了排出液体的液滴喷射头。作为液滴喷射头的代表例，例如有通过压电执行器使压力室变形而对压力室内的墨加压并作为墨滴从喷嘴孔排出的喷墨式记录头。作为喷墨式记录头中采用的压电执行器，有由电极夹持具有电气机械变换功能的压电陶瓷而构成的装置(专利文献1)。这样，以压电执行器为首，以压电传感器、各种超音波设备等为代表的压电元件用于各种装置中。
但是，从环境问题的观点看，盛行着可代替传统采用的锆钛酸铅的呈现压电特性的无铅(或低铅系)的陶瓷材料的开发。作为无铅系的压电陶瓷，提出了例如将铁酸铋和钛酸铋钾固溶的陶瓷(专利文献2)。
专利文献1：日本特开2001-223404号公报。
专利文献2：日本特开2008-069051号公报。
但是，在压电元件采用上述将铁酸铋和钛酸铋钾固溶的陶瓷的场合，存在泄漏电流高的问题。
发明内容
本发明鉴于这样的问题，以提供具有对环境负担小且泄漏电流降低的压电元件的液滴喷射头及采用该液滴喷射头的液滴喷射装置为目的。
(1)本发明的液滴喷射头，具备与喷嘴孔连通的压力室和具有陶瓷和在上述陶瓷上设置的电极的压电元件，其中，
上述陶瓷包括包含铁酸铋、钛酸铋钾和锰酸铋的固溶体。
根据本发明，可以提供具有环境负担小且泄漏电流降低的压电元件的液滴喷射头。
(2)本发明的液滴喷射头中，
上述陶瓷是x[BiFeO3]-(1-x)[(BiaK1-a)TiO3]-y[BiMnO3](其中，0.4≤x≤0.7，0＜y≤0.045，0.4＜a＜0.6)。
另外，以下将[BiMnO3]简称为BM，将化学组成用x[BiFeO3]-(1-x)[(BiaK1-a)TiO3]-y[BiMnO3](其中，0.4≤x≤0.7，0＜y≤0.045，0.4＜a＜0.6)表示的陶瓷简称为BF-BKT-BM系陶瓷。
(3)本发明的液滴喷射装置，
是具有上述任一液滴喷射头的液滴喷射装置。
(4)本发明的压电元件，
具有陶瓷和在上述陶瓷上设置的电极，
上述陶瓷包括包含铁酸铋、钛酸铋钾和锰酸铋的固溶体。
根据本发明，可以提供环境负担小且泄漏电流降低的压电元件。
(5)本发明的陶瓷，
包括包含铁酸铋、钛酸铋钾和锰酸铋的固溶体。
根据本发明，可以提供成为环境负担小且泄漏电流降低的压电元件等的材料的陶瓷。
附图说明
图1(A)是本实施例的陶瓷的制造方法的流程图。
图1(B)是本实施例的陶瓷的制造方法的流程图。
图2是实施例1及比较例1的陶瓷的P-E磁滞的示图。
图3是实施例2的陶瓷的P-E磁滞的示图。
图4是实施例3的陶瓷的P-E磁滞的示图。
图5是实施例4的陶瓷的P-E磁滞的示图。
图6是实施例5的陶瓷的P-E磁滞及电场感应变形-电场特性的示图。
图7是实施例6的陶瓷的P-E磁滞及电场感应变形-电场特性的示图。
图8是本实施例的液滴喷射头的要部的示意截面图。
图9是本实施例的液滴喷射头的分解透视图。
图10是本实施例的液滴喷射装置的示意透视图。
符号说明：
10振动板，20第1电极，30压电体层，40第2电极，100压电元件，600液滴喷射头，610喷嘴板，612喷嘴孔，620压力室基板，622压力室，624储存器，626供给口，628贯通孔，630筐体，700液滴喷射装置，710驱动部，720装置主体，721托盘(tray)，722排出口，730头单元，731墨盒，732托架，741托架电动机，742往复移动机构，743同步带，744托架导轴(carriage guide shaft)，750给纸部，751给纸电动机，752给纸辊，752a从动辊，752b驱动辊，760控制部，770操作面板。
具体实施方式
以下，参照附图说明适用本发明的实施例的一例。但是，本发明不限于以下的实施例。本发明也包含以下的实施例及其变形例的自由组合。另外，本说明书中，将铁酸铋[BiFeO3]简称为BF，钛酸铋钾[(BiaK1-a)TiO3]简称为BKT，锰酸铋[BiMnO3]简称为BM。
1.陶瓷的原料液及陶瓷的制造方法
以下，参照附图，说明本实施例的陶瓷的原料液及陶瓷的制造方法。
图1是本实施例的陶瓷的制造方法的流程图。
如图1所示，本实施例的陶瓷的制造方法包含：准备原料液的步骤(工序)；用上述原料液形成第1膜的步骤；将上述第1膜热处理而获得第2膜的步骤；形成将多个上述第2膜层叠的层叠体的步骤；焙烧上述层叠体的步骤。
1.1.原料液的准备步骤(S1)
首先，如图1(A)所示，准备本实施例的陶瓷的制造方法的起始原料即陶瓷的原料液(S1)。本实施例中的陶瓷的原料液包含金属化合物。原料液所包含的金属化合物包含成为BF-BKT-BM系陶瓷的原料的金属元素即可。BF-BKT-BM系陶瓷是由用钙钛矿结晶构造的一般式ABO3表示的BF系陶瓷、BKT系陶瓷及BM系陶瓷构成的3相混晶陶瓷。作为BF系陶瓷的[BiFeO3]，A元素包括Bi，B元素包括Fe。作为BKT系陶瓷的[(BiaK1-a)TiO3]，A元素包括Bi及K，B元素包括Ti。作为BM系陶瓷的[BiMnO3]，A元素包括Bi，B元素包括Mn。即，本实施例的BF-BKT-BM系陶瓷的原料液以规定的摩尔比包含Bi、Fe、Ti、K、Mn的金属元素即可。另外，本实施例的BF-BKT-BM系陶瓷的原料液的Bi、Fe、Ti、K的金属元素的摩尔比的详细情况将后述。
准备BF-BKT-BM系陶瓷的原料液所采用的金属化合物只要是包含Bi、Fe、Ti、K的金属化合物就没有特别限定。用于准备原料液的金属化合物只要是通过加水分解或氧化可以生成源自该金属有机化合物的金属氧化物就没有限定，例如，也可以从包含上述金属的金属醇盐、有机金属络合物及有机酸盐等选择。
含有Bi的金属化合物可例举：三乙醇铋、三异丙醇铋、乙酰丙酮铋、硝酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、草酸铋、酒石酸铋、2-乙基己酸铋等。含有Fe的金属化合物可例举：三乙醇铁、三异丙醇铁、三(乙酰丙酮)铁、硝酸铁、乙酸铁、草酸铁、酒石酸铁、柠檬酸铁、2-乙基己酸亚铁等。含有Ti的金属化合物可例举：四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、四正丙醇钛、四异丁醇钛、四正丁醇钛、四叔丁醇钛、乙酰丙酮钛、硝酸钛、乙酸钛、草酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、四(2-乙基己基)钛酸酯等。含有K的金属化合物可例举：甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丙醇钾、异丁醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾、硝酸钾、乙酸钾、草酸钾、酒石酸钾、柠檬酸钾、2-乙基己酸钾等。含有Mn的金属化合物可例举：二异丙醇锰、乙酰丙酮锰(III)、硝酸锰、乙酸锰、柠檬酸锰、草酸锰、酒石酸锰、2-乙基己酸锰等。
在本实施方案的原料液中，所使用的有机溶剂没有特别限定。例如，有机溶剂可以使用丁醇、甲醇、乙醇、丙醇、二甲苯、辛烷、甲苯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇、丙二醇、乙酰丙酮等的有机溶剂。
本实施例的原料液用上述金属化合物进行调节，使得原料液所包含的金属元素的摩尔比为[Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝x+(1-x)×a+y∶(1-x)×(1-a)∶x∶1-x∶y](其中，0.4≤x≤0.7，0＜y≤0.045，0.4＜a＜0.6)。例如，3相系BF-BKT-BM系陶瓷的组成比为BF∶BKT∶BM＝60∶40∶3的场合，具体地说，只要x＝0.6，y＝0.03，a＝0.5，原料液所包含的金属元素的摩尔比成为[Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.83∶0.2∶0.6∶0.4∶0.03即可。
通过调节原料液到上述摩尔比，可以获得与BF-BKT系陶瓷相比泄漏电流降低的陶瓷即BF-BKT-BM系陶瓷。详细情况后述。
本实施例的原料液也可以相对于根据上述摩尔比规定的K的添加量而进一步添加K。K过剩添加的原料液所包含的金属元素的摩尔比可调节为[Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝x+(1-x)×a+y∶(1-x)×(1-a)+α∶x∶1-x∶y](其中，0.4≤x≤0.7，0＜y≤0.045，0.4＜a＜0.6，0≤α≤0.1)。这里α表示了以使本实施例的原料液中的K的比例相对过剩为目的而添加的添加量的比例，在0≤α≤0.1的范围即可。从而，可以调节原料液，使得K相对地过剩。根据这样的原料液，可以防止制造步骤中K在热处理等中挥发而使得BF-BKT-BM系陶瓷充分结晶所需的K量不足，结果，可以提高获得的陶瓷的压电特性。
另外，本实施例的原料液也可以相对于根据上述摩尔比规定的Bi的添加量而进一步添加Bi。Bi过剩添加的原料液所包含的金属元素的摩尔比可以调节为[Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝x+(1-x)×a+y+β∶(1-x)×(1-a)+α∶x∶1-x∶y](其中，0.4≤x≤0.7，0＜y≤0.045，0.4＜a＜0.6，0≤α≤0.1，0≤β≤0.1)。这里β表示了以使本实施例的原料液中的Bi的比例相对地过剩为目的而添加的添加量的比例，在0≤β≤0.1的范围即可。从而，可以提高BF-BKT-BM系陶瓷的P-E磁滞的矩形性(squareness)。
1.2.成膜步骤(S2)
接着，如图1(A)所示，成膜步骤(S2)中，可以采用由原料液的准备步骤(S1)获得的原料液形成第1膜。本实施例的成膜步骤(S2)中采用的成膜方法只要能够形成具有规定膜厚的膜即可，没有特别限定，也可以采用公知的成膜技术。也可以用本实施例的原料液例如通过旋涂法形成第1膜。
1.3.干燥/脱脂步骤(S3)
接着，如图1(A)所示，干燥/脱脂步骤(S3)中，通过对成膜步骤(S2)获得的第1膜进行热处理，可以获得将第1膜干燥及脱脂的第2膜。本实施例的干燥步骤(S3)中采用的热处理方法只要能够在规定的条件干燥第1膜即可，没有特别限定，也可以采用公知的加热设备。例如，也可以将第1膜在100℃～200℃干燥后，在设定成350℃～450℃的干燥炉中，通过将干燥处理的第1膜进行脱脂处理而获得第2膜。
1.4.层叠步骤(S4)
接着，如图1(A)所示，层叠步骤(S4)中，也可以在干燥步骤(S3)获得的第2膜上，用本实施例的原料液进一步形成第1膜(S2)，通过将该第1膜干燥及脱脂而获得第2膜的层叠体。另外，本步骤将成膜步骤(S2)和干燥/脱脂步骤(S3)多次反复(S4)，直到该层叠体达到期望的膜厚。
1.5.焙烧步骤(S5)
接着，如图1(A)所示，焙烧步骤(S5)中，通过焙烧层叠步骤(S4)获得的包括多个第2膜的层叠体，可以获得BF-BKT-BM系陶瓷。焙烧包括第2膜的层叠体的步骤只要能够将层叠体结晶化，就没有特别限定。本实施例的焙烧步骤可以采用例如公知的电气炉、红外炉、RTA(Rapid ThermalAnnealing：快速热退火)炉等作为加热设备而进行。作为层叠体的加热设备，最好采用RTA炉。例如，也可以将本实施例的层叠体在600℃以上且700℃以下的温度的RTA炉进行热处理并焙烧该层叠体而获得BF-BKT-BM系陶瓷。获得的BF-BKT-BM系陶瓷也可以是具有规定的膜厚的陶瓷薄膜。
另外，本实施例的陶瓷的制造方法中，也可以在由焙烧步骤(S5)获得的BF-BKT-BM系陶瓷上，通过重新以规定的次数反复进行成膜步骤(S2)～焙烧步骤(S5)获得具有期望的膜厚的BF-BKT-BM系陶瓷。从而，例如，可以在不发生裂纹的情况下形成具有1μm以上的膜厚的BF-BKT-BM系陶瓷薄膜。另外，从而，可以获得配向性更佳的BF-BKT-BM系陶瓷薄膜。
另外，如图1(B)所示，通过不实施层叠步骤(S4)而实施焙烧步骤(S5)并在焙烧步骤(S5)后实施层叠步骤(S6)，也可以制造具有期望的膜厚的BF-BKT-BM系陶瓷。该场合，在准备原料液后(S1)，首先，也可以通过成膜步骤(S2)、干燥/脱脂步骤(S3)、焙烧步骤(S5)获得BF-BKT-BM系陶瓷。然后，通过在获得的该BF-BKT-BM系陶瓷上实施以期望的次数反复进行成膜步骤(S2)、干燥/脱脂步骤(S3)、焙烧步骤(S5)的层叠步骤(S6)，也可以形成具有期望的膜厚的BF-BKT-BM系陶瓷。
本实施例的陶瓷的原料液及陶瓷的制造方法例如具有以下的特征。
根据本实施例的陶瓷的原料液，可以获得与BF-BKT系陶瓷相比泄漏电流降低的陶瓷即BF-BKT-BM系陶瓷及其原料液。详细情况将后述。
另外，根据本实施例的原料液，相对于化学量论的K的摩尔比，可以将0mol％以上、10mol％以下的K作为过剩添加量加入原料液。从而，可以提高获得的BF-BKT-BM系陶瓷的压电性。以下说明详细情况。
作为化学物质的K的蒸气压高，在制造步骤中尤其是焙烧步骤中容易挥发。从而，原料液的制作时，即使考虑BF-BKT-BM系陶瓷的化学组成来调节原料液的金属元素的摩尔比，在其制造步骤中也挥发。结果，获得的BF-BKT-BM系陶瓷的规定的K量不足，压电性降低。
相对地，根据本实施例的原料液，相对于化学量论的K的摩尔比，将0mol％以上、10mol％以下的K作为过剩添加量加入原料液，因此，因焙烧挥发而减少的K可以通过过剩添加的K补充。结果，可以获得与BF-BKT系陶瓷相比泄漏电流降低且压电性提高的BF-BKT-BM系陶瓷。
另外，根据本实施例的原料液，相对于化学量论的Bi的摩尔比，可以将0mol％以上、10mol％以下的Bi作为过剩添加量加入原料液。从而，可以提高获得的BF-BKT-BM系陶瓷的P-E磁滞的矩形性。以下说明详细情况。
作为化学物质的Bi的蒸气压高，在制造步骤中尤其是焙烧步骤中容易挥发。从而，在原料液制作时，即使考虑BF-BKT-BM系陶瓷的化学组成来调节原料液的金属元素的摩尔比，在其制造步骤中也挥发。结果，获得的BF-BKT-BM系陶瓷的规定的Bi量不足，P-E磁滞的矩形性降低。
相对地，根据本实施例的原料液，相对于化学量论的Bi的摩尔比，将0mol％以上、10mol％以下的Bi作为过剩添加量加入原料液，因此，因焙烧挥发而减少的Bi可以通过过剩添加的Bi补充。结果，可以获得与BF-BKT系陶瓷相比泄漏电流降低且P-E磁滞的矩形性提高的BF-BKT-BM系陶瓷。
以上，可提供泄漏电流降低的BF-BKT-BM系陶瓷的制造方法及泄漏电流降低的BF-BKT-BM系陶瓷的原料液。
2.实施例
以下，参照附图说明本实施例的陶瓷及其原料液以及制造方法的实施例及比较例。
2.1实施例1、比较例1
实施例1中，用本实施例的陶瓷的制造方法制作BF-BKT-BM的组成比为BF∶BKT∶BM＝60∶40∶3的组成比的BF-BKT-BM系陶瓷，并评价其特性。具体地说，在x＝0.6、y＝0.03、a＝0.5的场合，实施例1的原料液所包含的金属元素的摩尔比为Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.83∶0.2+α∶0.6∶0.4∶0.03(其中，α＝0.04)。比较例1的陶瓷是仅仅由BF和BKT组成的2相混晶陶瓷，不包含BM。本比较例的原料液所包含的金属元素的摩尔比调节为Bi∶Fe∶K∶Ti＝0.8∶0.6∶0.2+α∶0.4(其中，α＝0.04)。
实施例1的BF-BKT-BM系陶瓷为了具有250nm的膜厚，通过层叠由成膜步骤(S2)、干燥/脱脂步骤(S3)、焙烧步骤(S5)获得的BF-BKT-BM系陶瓷而制造(参照图1(B))。另外，成膜步骤(S2)中，通过旋涂法(3500rpm)由实施例1的原料液及本比较例的原料液形成第1膜。另外，干燥/脱脂步骤(S3)中，对第1膜进行150℃、2分钟的干燥处理后，进行400℃、4分钟的脱脂处理，获得第2膜。另外，焙烧步骤(S5)中，采用RTA炉对第2膜进行650℃、5分钟的焙烧处理。
以特性的评价为目的，在焙烧步骤后获得的BF-BKT-BM系陶瓷膜上通过DC溅射法形成包括Pt的金属层。金属层形成后，对金属层进行650℃的温度、5分钟的烧结，形成电极。关于特性的评价，在频率1kHz、室温下测定P-E磁滞。
另外，比较例1的BF-BKT系陶瓷也采用与实施例1同样的制造方法制作。
2.1.1P-E磁滞
图2(A)中，表示了比较例1的BF-BKT系陶瓷的P-E磁滞。图2(B)中，表示了实施例1的BF-BKT-BM系陶瓷的P-E磁滞。
如图2(A)所示，比较例1的BF-BKT系陶瓷的极化量的峰值出现在比电场强度的最大值低的电场强度中，因此可以确认泄漏电流大。相对地，如图2(B)所示，实施例1的BF-BKT-BM系陶瓷的极化量的峰值出现在电场强度的最大值附近，与比较例1相比，泄漏电流降低。从而，可以明白，BF-BKT-BM系陶瓷与BF-BKT系陶瓷相比，是泄漏电流降低了的陶瓷。
2.2实施例2
实施例2中，对实施例1的原料液进一步添加Bi来调节原料液，使得Bi相对于其他金属元素过剩。具体地说，在x＝0.6，y＝0.03，α＝0.04的场合，实施例2的原料液所包含的金属元素的摩尔比为[Bi∶Fe∶K∶Ti∶Mn＝0.83+β∶0.24∶0.6∶0.4∶0.03](其中，0≤β≤0.08)。
实施例2的BF-BKT-BM系陶瓷为了具有600nm的膜厚，通过层叠由成膜步骤(S2)、干燥/脱脂步骤(S3)、焙烧步骤(S5)获得的BF-BKT-BM系陶瓷而制造(参照图1(B))。另外，成膜步骤(S2)中，通过旋涂法(1500rpm)，由实施例2的原料液形成第1膜。另外，干燥/脱脂步骤(S3)中，对第1膜进行150℃、2分钟的干燥处理后，进行400℃、4分钟的脱脂处理，获得第2膜。另外，焙烧步骤(S5)中，采用RTA炉对第2膜进行650℃、5分钟的焙烧处理。
以特性的评价为目的，在焙烧步骤后获得的BF-BKT-BM系陶瓷膜上，通过DC溅射法形成包括Pt的金属层。金属层形成后，对金属层进行650℃的温度、5分钟的烧结，形成电极。关于特性的评价，在频率1kHz、室温下测定P-E磁滞。
2.2.1P-E磁滞
图3中，表示了实施例2的P-E磁滞(β＝0.02，0.04，0.08的场合)和实施例1的P-E磁滞(β＝0的场合)。如图3所示，可以明白与实施例1的P-E磁滞相比，将Bi添加到2mol％过剩的场合(β＝0.02的场合)，磁滞的矩形性提高。另外，根据将Bi添加到4mol％过剩的场合(β＝0.04的场合)及将Bi添加到8mol％过剩的场合(β＝0.08的场合)，可以明白随着Bi的进一步添加，P-E磁滞的矩形性提高。从而，可确认原料液所包含的金属元素的摩尔比为[Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝x+(1-x)×a+y+β∶1-a+α∶x∶1-x∶y](其中，0.4≤x≤0.7，0＜y≤0.045，0.4＜a＜0.6，0≤α≤0.1，0≤β≤0.1)，表示Bi的过剩添加量的β的值可以是0≤β≤0.1。
2.3实施例3
实施例3中，相对于实施例2的原料液，以BM变少的方式调节原料液。具体地说，在x＝0.6，y＝0.02的场合，实施例2的原料液所包含的金属元素的摩尔比为[Bi∶Fe∶K∶Ti∶Mn＝0.82+β∶0.2+α∶0.6∶0.4∶0.02](其中，α＝0.04，β＝0.02)。
实施例3的BF-BKT-BM系陶瓷为了具有600nm的膜厚，通过层叠由成膜步骤(S2)、干燥/脱脂步骤(S3)、焙烧步骤(S5)获得的BF-BKT-BM系陶瓷而制造(参照图1(B))。另外，成膜步骤(S2)中，通过旋涂法(1500rpm)，由实施例3的原料液形成第1膜。另外，干燥/脱脂步骤(S3)中，对第1膜进行150℃、2分钟的干燥处理后，进行400℃、4分钟的脱脂处理，获得第2膜。另外，焙烧步骤(S5)中，采用RTA炉对第2膜进行650℃、5分钟的焙烧处理。
以特性的评价为目的，在焙烧步骤后获得的BF-BKT-BM系陶瓷膜上，通过DC溅射法形成包括Pt的金属层。金属层形成后，对金属层进行650℃的温度、5分钟的烧结，形成电极。关于特性的评价，在频率1kHz、室温下测定P-E磁滞。
2.3.1P-E磁滞
图4中，表示了实施例3的P-E磁滞。如图4所示，本实施例中虽然Pm的值也低，但是获得与实施例2同样的P-E磁滞。从而，确认至少y≥0.02即可。
2.4实施例4
实施例4中，相对于实施例2的原料液，以BM变多的方式调节原料液。具体地说，在x＝0.6，y＝0.045的场合，实施例4的原料液所包含的金属元素的摩尔比为[Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.845+β∶0.2+α∶0.6∶0.4∶0.045(其中，α＝0.04，β＝0.04)]。
实施例4的BF-BKT-BM系陶瓷为了具有800nm的膜厚，通过层叠由成膜步骤(S2)、干燥/脱脂步骤(S3)、焙烧步骤(S5)获得的BF-BKT-BM系陶瓷而制造(参照图1(B))。另外，成膜步骤(S2)中，通过旋涂法(1500rpm)，由实施例4的原料液形成第1膜。另外，干燥/脱脂步骤(S3)中，对第1膜进行150℃、2分钟的干燥处理后，进行400℃、4分钟的脱脂处理，获得第2膜。另外，焙烧步骤(S5)中，采用RTA炉对第2膜进行650℃、5分钟的焙烧处理。
以特性的评价为目的，在焙烧步骤后获得的BF-BKT-BM系陶瓷膜上，通过DC溅射法形成包括Pt的金属层。金属层形成后，对金属层进行650℃的温度、5分钟的烧结，形成电极。关于特性的评价，在频率1kHz、室温下测定P-E磁滞。
2.4.1P-E磁滞
图5中，表示了实施例4的P-E磁滞。如图5所示，本实施例中虽然Pm大，但是获得与实施例2同样的P-E磁滞。从而，确认至少y≤0.045即可。
2.5实施例5
实施例5中，用本实施例的陶瓷的制造方法制作BF-BKT-BM的组成比为(1)BF∶BKT∶BM＝60∶40∶1.8，(2)BF∶BKT∶BM＝50∶50∶1.5时的BF-BKT-BM系陶瓷，其中，未对原料液进行Bi及K的过剩添加，并评价其特性。
具体地说，在(1)的场合，x＝0.6，y＝0.018，实施例5的原料液所包含的金属元素的摩尔比为Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.818∶0.2∶0.6∶0.4∶0.018。在(2)的场合，x＝0.5，y＝0.015，实施例5的原料液所包含的金属元素的摩尔比为Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.768∶0.25∶0.5∶0.5∶0.015。
实施例5的BF-BKT-BM系陶瓷为了具有740nm的膜厚，通过层叠由成膜步骤(S2)、干燥/脱脂步骤(S3)、焙烧步骤(S5)获得的BF-BKT-BM系陶瓷而制造(参照图1(B))。另外，成膜步骤(S2)中，通过旋涂法(1500rpm)，由实施例5的原料液形成第1膜。另外，干燥/脱脂步骤(S3)中，进行400℃、4分钟的干燥/脱脂处理，获得第2膜。另外，焙烧步骤(S5)中，用RTA炉对第2膜进行650℃、5分钟的焙烧处理。
以特性的评价为目的，焙烧步骤后获得的BF-BKT-BM系陶瓷膜上，通过DC溅射法形成包括Pt的金属层。金属层形成后，对金属层进行650℃的温度、5分钟的烧结，形成电极。关于特性的评价，在频率1Hz、室温下测定P-E磁滞。
2.5.1P-E磁滞/电场感应变形(strain)-电场特性
图6中，表示了实施例5的P-E磁滞及电场感应变形-电场特性(x＝0.6，0.5的场合)。另外，各图中左侧的轴表示极化量，右侧的轴表示变形量。如图6所示，可以明白，任一场合都表示了良好的压电特性。特别地说，在x＝0.5的场合，变形率(strain rate)是0.18％，获得了良好的变形率。从而，在α＝0、β＝0时，确认可制作至少0.18％的变形率的陶瓷。而且，y≥0.015时，确认表现出良好的特性。
2.6实施例6
实施例6中，用本实施例的陶瓷的制造方法制作BF-BKT-BM的组成比为(1)BF∶BKT∶BM＝70∶30∶3.5，(2)BF∶BKT∶BM＝60∶40∶3，(3)BF∶BKT∶BM＝50∶50∶2.5，(4)BF∶BKT∶BM＝40∶60∶2时的BF-BKT-BM系陶瓷，并评价其特性。
具体地说，在(1)的场合，x＝0.7，y＝0.035，a＝0.5，实施例6的原料液所包含的金属元素的摩尔比为Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.885+β∶0.15+α∶0.7∶0.3∶0.035(其中，α＝0.03，β＝0.04)。在(2)的场合，x＝0.6，实施例6的原料液所包含的金属元素的摩尔比为Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.83+β∶0.2+α∶0.6∶0.4∶0.03(其中，α＝0.04，β＝0.04)。在(3)的场合，x＝0.5，实施例6的原料液所包含的金属元素的摩尔比为Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.775+β∶0.25+α∶0.5∶0.5∶0.025(其中，α＝0.05，β＝0.04)。在(4)的场合，x＝0.4，实施例6的原料液所包含的金属元素的摩尔比为Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.72+β∶0.3+α∶0.4∶0.6∶0.02(其中，α＝0.06，β＝0.04)。
实施例6的BF-BKT-BM系陶瓷为了具有800nm的膜厚，通过层叠由成膜步骤(S2)、干燥/脱脂步骤(S3)、焙烧步骤(S5)获得的BF-BKT-BM系陶瓷而制造(参照图1(B))。另外，成膜步骤(S2)中，通过旋涂法(1500rpm)，由实施例6的原料液形成第1膜。另外，干燥/脱脂步骤(S3)中，进行400℃、4分钟的干燥/脱脂处理，获得第2膜。另外，焙烧步骤(S5)中，用RTA炉对第2膜进行650℃、5分钟的焙烧处理。
以特性的评价为目的，在焙烧步骤后获得的BF-BKT-BM系陶瓷膜上，通过DC溅射法形成包括Pt的金属层。金属层形成后，对金属层进行650℃的温度、5分钟的烧结，形成电极。关于特性的评价，在频率1Hz、室温下测定P-E磁滞。
2.6.1P-E磁滞/电场感应变形-电场特性
图7中，表示了实施例6的P-E磁滞及电场感应变形-电场特性(x＝0.7，0.6，0.5，0.4的场合)。另外，各图中左侧的轴表示极化量，右侧的轴表示变形量。如图7所示，可以明白，任一场合都表示良好的压电特性。特别地说，在x＝0.5的场合，变形率是0.27％，获得了大的变形率。从而，确认原料液所包含的金属元素的摩尔比为[Bi∶K∶Fe∶Ti∶Mn＝0.5×(x+1)+y+0.04∶0.5×(1-x)+α∶x∶1-x∶y](其中，0.4≤x≤0.7，0.03≤α≤0.06)，x的值为0.4≤x≤0.7即可。而且，与实施例4比较，确认变形率提高，通过Bi及K的添加可提高压电特性。
如上所述，根据本发明的陶瓷的原料液及陶瓷的制造方法，可以使BF-BKT陶瓷的泄漏电流降低，且提高P-E磁滞的矩形性。
3.液滴喷射头
本实施例的陶瓷的制造方法可以用作液滴喷射头中采用的压电元件的压电体层的制造方法。即，本实施例的液滴喷射头具备：包含具有本实施例的陶瓷的压电体层的压电元件。以下，参照附图说明本实施例的液滴喷射头600，其具备包含用本实施例的陶瓷的制造方法制造的压电体层的压电元件100。图8是本实施例的液滴喷射头600的要部的示意截面图。图9是本实施例的液滴喷射头600的分解透视图，表示了与通常使用的状态上下颠倒的情形。
液滴喷射头600如图8及图9所示，包含：具有喷嘴孔612的喷嘴板610；用于形成压力室622的压力室基板620；构成压力室622的一面并形成压电元件100的振动板10；在振动板10上形成的压电元件100。
振动板10是板状的部件，如图8所示，压电元件100在上方形成。液滴喷射头600中，振动板10构成变形部。换言之，通过后述的压电元件100的变形可使振动板10变形。从而，可以改变下方形成的压力室基板620的压力室622的体积。振动板10的构造及材料具有可挠性，只要可以变形，没有特别限定。例如，振动板10也可以由多个膜的层叠体形成。此时，振动板10例如也可以是包含包括氧化硅等的氧化物材料、聚酰亚胺等的高分子材料等的弹性膜和包括氧化锆等的氧化物材料的绝缘膜的层叠体。
压电元件100如图8所示，在振动板10上形成。压电元件100只要是包含由第1电极20和第2电极40夹持的压电体层30即可。例如，只要是由第1电极20和第2电极40夹持并对压电体层30施加规定的电压而可使压电体层30变形的构造即可。具体地说，如图8所示，可以是包含振动板10上形成的第1电极20、以覆盖第1电极20的至少一部分的方式形成的压电体层30以及以覆盖压电体层30的至少一部分且与第1电极20及压电体层30交叠(overlap)的方式形成的第2电极40的构造。例如，压电元件100可以是弯曲振动模式(弯曲模式)的Unimorph型压电元件。
另外，以下，说明压电元件100是弯曲振动模式(弯曲模式)的Unimorph型压电元件的场合的构造的一例，但是压电元件100不限于以下的形态。
第1电极20如图8所示，在振动板10上形成。第1电极20包括具有导电性的层，例如，也可以构成压电元件100中的下部电极。压电体层30如图8所示，以覆盖第1电极20的至少一部分的方式形成。压电体层30的形状只要覆盖压力室622的上方的第1电极20的至少一部分，就没有特别限定。压电体层30由本实施例的陶瓷的制造方法形成。第2电极40如图8所示，在压力室622的上方中，以与第1电极20及压电体层30的至少一部分交叠的方式形成。第2电极40包括具有导电性的层，例如，也可以构成压电元件100中的上部电极。
第1电极20及第2电极40的构造及材料只要具有导电性就没有特别限定。例如，第1电极20及第2电极40也可以由单层形成。或者，第1电极20及第2电极40也可以由多个膜的层叠体形成。第1电极20及第2电极40也可以是包含例如铂(Pt)、铱(Ir)、金(Au)、镍(Ni)及钛(Ti)等的金属、氧化锶(SRO)及氧化镧(LNO)等的导电性氧化物等之一的导电层。
另外，第1电极20及第2电极40与未图示的驱动电路(IC)电气连接。
压电体层30是具有压电特性的多晶体，是本实施例的陶瓷即BF-BKT-BM系陶瓷。从而，压电体层(BF-BKT-BM系陶瓷)30的详细情况如上述，因此省略。
压电元件100的数量没有特别限定，可形成多个。另外，压电元件100形成多个的场合，第1电极20可以成为共用电极，第2电极40也可以成为共用电极。
而且，液滴喷射头600如图9所示，可以具有筐体630。另外，图9中，简化图示了压电元件100。筐体630如图9所示，可以收纳喷嘴板610、压力室基板620及压电元件100。筐体630的材质例如可以采用树脂、金属等。
喷嘴板610如图8及图9所示，具有喷嘴孔612。喷嘴孔612可以将墨等的液体等(不仅液体，还包含将各种功能性材料通过溶剂或分散剂调节到适当粘度后的物质，或，包含金属小片(碎片)等的物质等。以下相同。)作为液滴排出。在喷嘴板610上例如设置一列的多个喷嘴孔612。喷嘴板620的材质例如可采用硅、不锈钢(SUS)等。
压力室基板620设置在喷嘴板610上(图9例下方)。压力室基板620的材质例如有硅等。压力室基板620通过区分喷嘴板610和振动板10之间的空间，如图9所示，设置了储存器(液体储存部)624、与储存器624连通的供给口626、与供给口626连通的压力室622。该例中，区别说明了储存器624、供给口626和压力室622，但是这些都是液体等的流路，这样的流路怎样设计都可以。例如，供给口626在图示例中具有使流路的一部分狭窄的形状，但是也可以根据设计任意地形成，不是必须的结构。储存器624、供给口626及压力室622由喷嘴板610、压力室基板620和振动板10区分。储存器624可以暂时储存从外部(例如墨盒)经由设置在振动板10的贯通孔628而供给的墨。储存器624内的墨可以经由供给口626供给压力室622。压力室622根据振动板10的变形而改变容积。压力室622与喷嘴孔612连通，通过改变压力室622的容积，从喷嘴孔612排出液体等。
压电元件100设置在压力室基板620上(图9例下方)。压电元件100与压电元件的驱动电路(未图示)电气连接，可以根据压电元件的驱动电路的信号而动作(振动、变形)。振动板10可以根据层叠构造(压电体层20)的动作而变形，适当改变压力室622的内部压力。
本实施例的液滴喷射头600具有压电元件100，其包含具有本实施例的陶瓷的压电体层。从而，可以提供液滴喷射头600，其具有包含压电体层的压电元件100，压电体层包括与BF-BKT陶瓷相比泄漏电流降低且P-E磁滞的矩形性提高的BF-BKT-BM系陶瓷。
另外，这里说明了液滴喷射头600是喷墨式记录头的情况。但是，本发明的液滴喷射头也可以用作例如液晶显示器等的滤色器的制造中采用的色材喷射头、有机EL显示器、FED(面发光显示器)等的电极形成中采用的电极材料喷射头以及生物芯片制造中采用的生体有机物喷射头等。
4.液滴喷射装置
接着，参照附图说明具备包含由本实施例的陶瓷的制造方法制造的压电元件100的液滴喷射头的液滴喷射装置。以下，说明液滴喷射装置是具有上述的液滴喷射头的喷墨打印机的情况。图10是本实施例的液滴喷射装置700的示意透视图。
液滴喷射装置700如图10所示，包含头单元730、驱动部710、控制部760。而且，液滴喷射装置700可包含装置主体720、给纸部750、设置记录用纸P的托盘721、将记录用纸P排出的排出口722以及在装置主体720的上面配置的操作面板770。
头单元730具有由上述液滴喷射头600构成的喷墨式记录头(以下简称「头」)。头单元730还具有对头供墨的墨盒731和搭载头及墨盒731的传送部(托架)732。
驱动部710可以使头单元730往复移动。驱动部710具有：成为头单元730的驱动源的托架电动机741；接受托架电动机741的旋转而使头单元730往复移动的往复移动机构742。
往复移动机构742具有：其两端由框(未图示)支撑的托架导轴744；与托架导轴744平行延伸的同步带743。托架导轴744可以使托架732自由地往复移动，同时支撑托架732。而且，托架732固定于同步带743的一部分。通过托架电动机741的动作使同步带743行进后，头单元730被托架导轴744引导而进行往复移动。在该往复移动时，从头适当吐墨，对记录用纸P进行印刷。
另外，本实施例中，说明了在液滴喷射头600及记录用纸P都移动的同时进行印刷的示例，而本发明的液滴喷射装置也可以是液滴喷射头600及记录用纸P相互改变相对位置而对记录用纸P进行印刷的机构。另外，本实施例中，说明了对记录用纸P进行印刷的示例，而作为本发明的液滴喷射装置可进行印刷的记录介质不限于纸，也可以是布、薄膜、金属等广泛的介质，可以适当变更构成。
控制部760可以控制头单元730、驱动部710及给纸部750。
给纸部750可将记录用纸P从托盘721传送入头单元730侧。给纸部750具有成为其驱动源的给纸电动机751和通过给纸电动机751的动作而旋转的给纸辊752。给纸辊752具有夹持记录用纸P的传送通路而上下对向的从动辊752a及驱动辊752b。驱动辊752b与给纸电动机751连结。控制部760驱动供纸部750后，记录用纸P通过头单元730的下方而传送。
头单元730、驱动部710、控制部760及给纸部750设置在装置主体720的内部。
液滴喷射装置700包含上述液滴喷射头。从而，可以提供具备液滴喷射头的液滴喷射装置，上述液滴喷射头具有包含压电体层的压电元件100，压电体层包括与BF-BKT陶瓷相比泄漏电流降低且P-E磁滞的矩形性提高的BF-BKT-BM系陶瓷。
另外，上述例示的液滴喷射装置具有一个液滴喷射头，可通过该液滴喷射头对记录介质进行印刷，但是也可以具有多个液滴喷射头。液滴喷射装置具有多个液滴喷射头时，多个液滴喷射头可以各自独立进行上述的动作，也可以使多个液滴喷射头相互连结而成为一个集合头。作为这样的集合头，例如有多个头的各个喷嘴孔整体上具有均一间隔的线型头。
以上，作为本发明的液滴喷射装置的一例，说明了作为喷墨打印机的喷墨记录装置700，而本发明的液滴喷射装置也可以在工业上应用。作为该场合排出的液体等(液状材料)，可以采用通过溶剂和分散剂对各种功能性材料调节到适当粘度的液体等。本发明的液滴喷射装置除了例示的打印机等的图象记录装置以外，也可以适当用作液晶显示器等的滤色器的制造中采用的色材喷射装置、有机EL显示器、FED(面发光显示器)、电泳显示器等的电极和滤色器的形成中采用的液体材料喷射装置、生物芯片制造中采用的生体有机材料喷射装置。
另外，上述实施例及各种的变形分别是一例，本发明不限于此。例如实施例及各变形也可以适当地进行多个组合。
如上所述，详细说明了本发明的实施例，但是可在实质上不脱离本发明的新事项及效果的情况下进行多种变形，这是本领域技术人员容易理解的。从而，这样的变形例也全部是本发明的范围所包含的。
Claims (5)
1.一种液滴喷射头，具备与喷嘴孔连通的压力室和具有陶瓷和在上述陶瓷上设置的电极的压电元件，其中，
上述陶瓷包括包含铁酸铋、钛酸铋钾和锰酸铋的固溶体。
2.根据权利要求1所述的液滴喷射头，其中，
上述陶瓷是x[BiFeO3]-(1-x)[(BiaK1-a)TiO3]-y[BiMnO3](其中，0.4≤x≤0.7，0＜y≤0.045，0.4＜a＜0.6)。
3.一种液滴喷射装置，具备根据权利要求1或2所述的液滴喷射头。
4.一种压电元件，具有陶瓷和在上述陶瓷上设置的电极，其中，
上述陶瓷包括包含铁酸铋、钛酸铋钾和锰酸铋的固溶体。
5.一种陶瓷，包括包含铁酸铋、钛酸铋钾和锰酸铋的固溶体。
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