CN101979346A

CN101979346A - 一种高浓度农药废水的综合处理方法

Info

Publication number: CN101979346A
Application number: CN 201010526394
Authority: CN
Inventors: 戚明珠; 王东朝; 李安民; 何红军; 熊苏义; 唐定龙; 申于忠; 吴春中
Original assignee: Youth Chemical Co Ltd
Current assignee: Youth Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN101979346B

Abstract

本发明提供一种农药废水的综合处理方法，是将农药合成过程中产生的农药废水经过预处理后，采用膜生化反应方法、三相流化反应方法或好氧生物处理方法中的两种或三种方法组合成的集成生化方法处理，直至废水COD低于100mg/L后排放。经本发明的综合处理方法处理后排出水达到综合废水排放一级标准。依照本发明的方法可以实现高浓农药废水的直接处理，避免了大量稀释水的使用，同时也实现了处理后废水的达标排放。

Description

一种高浓度农药废水的综合处理方法

技术领域

本发明涉及一种高浓度农药废水的处理方法。

背景技术

农药生产过程一般产生较多的废水，其普遍特点为：1)有机物浓度高；2)污染物成分复杂同时含有大量无机盐；3)难以采用常规生物降解的物质多，废水治理难度大。

对于农药生产废水的未端治理，农药企业多采用简单的物化预处理加常规生物处理，均建有不同规模的生化处理装置，但由于生化装置本身存在的缺陷，高浓有机废水一般需要稀释10～100倍才能进入生化处理，消耗大量的水资源，同时末端排放废水总量大。此外也有采用厌氧-好氧工艺进行处理，但厌氧处理过程对水质要求高，耐冲击能力弱，反应速度较慢，反应时间较长，处理构筑物容积大。整个处理工艺同样存在处理效率低、设备投资大、末端废水排放量大的问题，同时厌氧过程产生的气体有臭味，排放需要二次处理，这也限制了厌氧工艺的使用。

膜生物反应器(MBR)是一种由膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术，以膜组件取代二沉池在生物反应器中保持高活性污泥浓度减少污水处理设施占地。与传统的生化水处理技术相比，MBR具有以下主要特点：其进水COD高，可以达到10000～40000/L，处理效率高、出水水质好；设备紧凑、占地面积小；易实现自动控制、运行管理简单，污泥量产生少。80年代以来，该技术愈来愈受到重视，成为研究的热点之一。目前膜生物反应器已应用于美国、德国、法国、意大利、西班牙、日本和埃及等十多个国家，且已有一大批膜分离活性污泥系统在运行。但是其膜组件价格高，设备投资大，其设备投资一般占到处理成本的50～70％。在处理高浓有机废水的情况下，按照90％的去除率进水COD20000mg/L的情况下出水为2000mg/L，通过延长停留时间可以进一步降低出水COD，COD要达到国家排放100mg/L还是比较困难，同时设备投资进一步加大，设备处理能力降低，处理成本上升不经济。

好氧生物处理是在有游离氧(分子氧)存在的条件下，好氧微生物降解有机物，使其稳定、无害化的处理方法。微生物利用废水中存在的有机污染物(以溶解状与胶体状的为主)，作为营养源进行好氧代谢。好氧生物处理的反应速度较快，所需的反应时间较短，故处理构筑物容积较小，设备投资小，处理成本低，且处理过程中散发的臭气较少。所以，目前对中、低浓度的有机废水，或者说BOD浓度小于500mg/L的有机废水，基本上采用好氧生物处理法，处理后废水可以达到100mg/L。农药废水COD一般在10000mg/L以上，最高可以达到100000mg/L以上，如采用好氧处理工艺需要加大量的稀释水将废水COD稀释到500mg/L，这样不仅浪费了大量的水资源也增加了末端COD排放量。

三相流化床反应器是生物膜法的一种工艺，是在好氧工艺的基础上采用载体附载生物用于废水处理。通过附载生物技术明显提高了传质特性，改善了废水生物好氧处理中氧的传质行为，在流化床内多孔载体粒子上的微生物膜发生一系列复杂的生物氧化反应，最终使废水中的大分子有机质得到高效降解。其进水COD浓度比普通好氧生化装置高，一般可以达到1000～4000mg/L，去除效率可以提高10～20％左右，但其进水的COD与目前农药综合废水COD仍有较大差距，如采用该工艺处理仍需要10～30倍的稀释。

本发明在上述技术背景下，针对农药废水的特点提出一种处理方法，对于COD为10000～40000mg/L的废水，直接使用膜生物反应器处理，处理出水再依次使用三相流化床反应器、好氧生化池等处理，通过三相流化床中载体的选用促进大分子化合物的降解，最终处理后水可以达标排放，本发明提出的处理工艺避免了单独使用三相流化床反应器(进水COD1000～4000mg/L)、好氧生化池(进水COD500～600mg/L)时对高浓废水的大量稀释，减少大量稀释水的使用，也解决了使用处理膜生物反应器高浓度农药废水，装置投资成本大，出水直接达到国家排放标准的困难的问题，处理后废水可以达到国家排放标准，同时取得了较低的处理成本。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种废水的集成处理方法，使其能适用于高浓度的农药合成废水的处理。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种农药废水的综合处理方法，是将农药合成过程中产生的农药废水经过预处理后，采用膜生化反应方法、三相流化反应方法或好氧生物处理方法中的两种或三种方法组合成的集成生化方法处理，直至废水COD低于100mg/L后排放。

所述的农药废水为农药生产过程产生的高浓度有机废水，其COD在15000～40000mg/L，含盐量在2～25％(重量百分比)，总氮在50～1000mg/L。

所述的综合处理方法，优选以下几种方案：

将农药合成过程中产生的农药废水经过预处理后，先用膜生化反应方法进行处理，再用好氧生物处理方法进行处理，直至废水COD低于100mg/L后排放；

或者是，

将农药合成过程中产生的农药废水经过预处理后，依次经过膜生化反应方法、三相流化反应方法和好氧生物处理三种方法处理，直至废水COD低于100mg/L后排放。

所述的膜生化反应方法是将废水进入膜生化反应器停留3～30天；

所述的三相流化反方法是将废水进入三相流化反应器停留12～40小时；

所述的好氧生物处理方法是将废水进入好氧生化装置停留20～30小时。

所述的综合处理方法进一步优选具体包括以下步骤：

1)对农药废水进行预处理；所述的预处理是中和、隔油絮凝或蒸发去盐中的一种或两种以上处理方法的组合；

2)采用膜生化反应方法处理，即将经步骤1)预处理的废水进入膜生化反应器，停留时间3～30天，使出水的COD达到500～4000mg/L；

所述的膜生化反应器可以使用外置或内置膜组件；

膜组件材质可以选择醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或陶瓷；

所述材质孔径可以为0.002～0.02微米。

3)采用三相流化反应方法处理，即将经步骤2)的膜生化反应器处理后的出水进入三相流化床反应器，停留时间12～30小时，使出水的COD达到300～1000mg/L；

所述的三相流化反应器载体可以选择使用轻质陶粒、活性碳、砂碳、聚氨酯填料、聚丙烯酰胺凝胶、纤维素、海藻酸钙或聚乙烯醇。

4)采用好氧生物处理方法处理，即将经步骤3)的三相流化床反应器处理后的出水进入好氧生化装置，停留时间20～30小时，使出水的COD小于100mg/L。

上述处理工艺方法中，步骤1)所述的预处理工艺可以根据废水水质情况随意组合应用，只要能够最大限度地除去废水中的无机盐、游离的有机相即可。

步骤1)所述的中和是调节废水pH达到6.5～8.5；优选根据废水pH情况加入重量百分比浓度为30％盐酸或30％液碱来调节。

步骤1)所述的隔油絮凝可以是废水静置2～6hr后分出油层，同时水层絮凝澄清。

步骤1)所述的蒸发去盐可以是废水进入五效蒸发器蒸发。

膜生化反应器(MBR)：膜生化反应器技术将膜分离技术与生物技术有机结合，采用超滤膜将处理后出水和活性污泥分离，超滤系统代替了传统的依靠重力进行相分离的沉降法，使活性生物污泥能连续地回用至生物氧化池，使其中保持比传统生化系统更高的微生物浓度(10～25g/L)，使生物量保持了较好的活性和抗性。从而提高了进水的COD浓度，COD浓度可达40000mg/L以上，提高处理量，且由于高浓度生物浓度的自身分解，使得污泥产生量减少，因此不再需要专门的二沉池。

三相流化反应器：三相流化反应器是将普通的活性污泥法和生物膜法两者的优点有机结合，并引入了化工设备中的先进流化床装置，因而具有容积负荷高，生物降解速度快、进水COD可以达到1000～4000mg/L，此外还通过载体的吸附催化氧化作用促进一些难降解较大分子有机物得到进一步处理。装置具有占地面积小，基建投资和运行费用低等优点。

好氧生化池：是目前使用较为广泛的一种生化处理装置，它具有出水水质好，可以达到国家一级排放标准，处理能力高等优点，但存在负荷低，进水COD仅能达到500mg/L，高浓废水需要加水稀释后才能处理，基建与运行费用较高，管理复杂的缺点。

本发明的集成方法在农药废水未端处理技术中集成了膜生物反应方法(MBR)、三相流化床反应方法和传统好氧生物处理方法三种处理技术，采用模块化设计，使高浓有机废水无需稀释即可直接生化处理，COD由10000～40000mg/L→500～4000mg/L→300～1000mg/L最终达到排放标准100mg/L；利用膜生物反应器进水浓度高、接触生物氧化技术出水可达标排放，在进水COD较高的情况下膜生物反应器出水和接触生物氧化传统生化技术进水间采用三相流化生物技术过渡，可将COD10000～40000mg/L的高浓度废水可直接生化处理最终达标排放，实现了农药废水的低排放，按照500吨高浓废水/天处理规模计算可以减少稀释废水量18000吨/天。另外还使废水处理的设备投资和能耗均有较大的降低。解决了目前生化处理技术存在的处理效率低，耗水量大的缺点。

附图说明

图1是本发明的经过膜生化反应方法、三相流化反应方法和好氧生物处理三种方法集成处理废水的流程图。

图2是本发明的经过膜生化反应方法和好氧生物处理二种方法集成处理废水的流程图。

具体实施方式

下面用实施例的形式详细说明本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例，实施例1和2的处理流程如图1所示，实施例3和4的处理流程如图2所示。

本发明实施例中处理的高浓有机废水为江苏优士化学有限公司青山厂区的农药生产综合废水，COD＝15000～40000mg/L，含盐量2～25％，总氮50～1000mg/L。

生产车间产生的废水汇总到均衡池中，混合均匀后的废水进行预处理，依次进行中和、隔油絮凝、蒸发去盐，得到的蒸发出水作为生化装置进水。

膜生物反应器容积300L，使用外置陶瓷超滤膜、三相流化床容积500L，使用活性碳为载体、好氧生化池容积200L。

实施例1.

1)预处理后废水的COD为22000mg/L，总氮150mg/L，使用膜生物反应器处理，进水流量1.2L/hr，停留时间10天，曝气保持溶氧达到1～3mg/L，出水的COD在2000～2200mg/L，总氮80mg/L。

2)步骤1)的膜生物反应器处理后的废水使用三相流化床处理，进水流量20L/hr，停留时间1天，曝气保持溶氧达到2～6mg/L，出水的COD在450～700mg/L，总氮60mg/L。

3)步骤2)的三相流化床处理后的废水进入好氧生化池处理，进水流量8L/hr，停留时间1天，曝气保持溶氧达到2～6mg/L，出水的COD在80～100mg/L，总氮40mg/L。

实施例2.

1)预处理后废水的COD为12000mg/L，总氮80mg/L，使用膜生物反应器处理，进水流量1.2L/hr，停留时间10天，曝气保持溶氧达到1～3mg/L，出水的COD在1000～1500mg/L，总氮50mg/L。

2)步骤1)的膜生物反应器处理后的废水使用三相流化床处理，进水流量20L/hr，停留时间1天，曝气保持溶氧达到2～6mg/L，出水的COD在300～500mg/L，总氮35mg/L。

3)步骤2)的三相流化床处理后的废水进入好氧生化池处理，进水流量8L/hr，停留时间1天，曝气保持溶氧达到2～6mg/L，出水的COD在70～100mg/L，总氮20mg/L。

实施例3.

2)步骤1)的膜生物反应器处理后的废水加1.5倍水稀释后进入好氧生化池处理，进水流量8L/hr，停留时间1天，曝气保持溶氧达到2～6mg/L，出水的COD在80～110mg/L，总氮40mg/L。

实施例4.

1)预处理后废水的COD为15000mg/L，总氮80mg/L，使用膜生物反应器处理，进水流量1.2L/hr，停留时间10天，曝气保持溶氧达到1～3mg/L，出水的COD在600～800mg/L，总氮50mg/L。

2)步骤1)的膜生物反应器处理后的废水进入好氧生化池处理，进水流量8L/hr，停留时间1天，曝气保持溶氧达到2～6mg/L，出水的COD在80～100mg/L，总氮20mg/L。

对比例1.

预处理后废水的COD为22000mg/L，总氮150mg/L，加水稀释40倍，COD为550mg/L，总氮4mg/L，使用好氧生化池处理，进水流量8L/hr，停留时间1天，曝气保持溶氧达到2～6mg/L，出水的COD在80～120mg/L，总氮3mg/L。

对比例2.

预处理后废水的COD为22000mg/L，总氮150mg/L，使用膜生物反应器处理，进水流量1.2L/hr，停留时间10天，曝气保持溶氧达到1～3mg/L，出水的COD在2000～2200mg/L，总氮80mg/L。

对比例3.

预处理后废水的COD为22000mg/L，总氮150mg/L，使用膜生物反应器处理，进水流量0.4L/hr，停留时间30天，曝气保持溶氧达到1～3mg/L，出水的COD在800～1200mg/L，总氮60mg/L。

对比例4.

预处理后废水的COD为22000mg/L，总氮150mg/L，加水稀释10倍，COD为2200mg/L，总氮15mg/L，使用三相流化床处理，进水流量20L/hr，停留时间1天，曝气保持溶氧达到2～6mg/L，出水的COD在400～600mg/L，总氮12mg/L。

通过以上实施例和对比例的比较可以看出，采用本发明的集成方法处理农药合成废水可以实现高浓农药废水的直接处理，避免了大量稀释水的使用，更加经济环保，同时也实现了处理后废水的达标排放。

Claims

1.一种农药废水的综合处理方法，是将农药合成过程中产生的农药废水经过预处理后，采用膜生化反应方法、三相流化反应方法或好氧生物处理方法中的两种或三种方法组合成的集成生化方法处理，直至废水COD低于100mg/L后排放。

2.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：所述的农药废水为农药生产过程产生的高浓度有机废水，其COD在15000～40000mg/L，含盐量在2～25％重量百分比，总氮含量在50～1000mg/L。

3.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：所述的综合处理方法是将农药合成过程中产生的农药废水经过预处理后，先用膜生化反应方法进行处理，再用好氧生物处理方法进行处理，直至废水COD低于100mg/L后排放。

4.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于：所述的综合处理方法是将农药合成过程中产生的农药废水经过预处理后，依次经过膜生化反应方法、三相流化反应方法和好氧生物处理三种方法处理，直至废水COD低于100mg/L后排放。

5.权利要求1所述的综合处理方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

6.权利要求5所述的综合处理方法，其特征在于：步骤2)所述的膜生化反应器使用外置或内置膜组件；所述的膜组件材质选自醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或陶瓷；所述的膜组件材质孔径为0.002～0.02微米。

7.权利要求5所述的综合处理方法，其特征在于：步骤3)所述的三相流化反应器载体选自轻质陶粒、活性碳、砂碳、聚氨酯填料、聚丙烯酰胺凝胶、纤维素、海藻酸钙或聚乙烯醇。