CN101978098B - 通过冷气喷涂形成涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是通过冷气喷涂形成涂层(20)的方法。这里使用本发明的含有光催化材料(27)的颗粒(19)。为了改善该光催化材料(例如二氧化钛)的作用，可以在冷气射流(15)中加入反应性气体，该反应性气体通过一个未描述的辐射源(例如通过紫外线)在正在形成的涂层(20)的表面上得以活化。对此，例如可以在二氧化钛中掺杂氮。由此原位形成具有利的高催化效率的涂层。另外应用冷气喷涂还具有如下优势，可以形成具有孔(28)的涂层(20)，该孔增大了用于催化的表面。

Description

通过冷气喷涂形成涂层的方法
本发明涉及通过冷气喷涂(Kaltgasspritzen)在工件上形成涂层的方法，其中具有涂层原料颗粒的冷气射流射向(richten auf)工件上并且同时用电磁辐射照射所述工件。
本文开头所述领域的方法在例如DE 10 2005 005 359 A1中是已知的。在所述方法中，用冷气射流加速颗粒至工件的待涂覆表面上，向该颗粒提供一定量的能量(动能)，该能量本身不足以引起颗粒保持附着在表面上。然而，为此目的，向工件上形成的涂层中输入额外的能量是必要的。能量通过激光输入，所述激光射线刚好聚焦在冷气射流在工件的入射点上。
通过所述方法，原则上也可以制备催化涂层。为此选择其表面上可以引起期望催化作用的颗粒。例如可以由光催化材料例如二氧化钛制备涂层。为了改善催化作用也可以使用氮掺杂的二氧化钛(或者氮氧化钛(Titanoxinitrid))。
根据DE 10 2004 038 795 B4也已知，可以借由冷气喷涂制备催化涂层。在聚合物表面上通过冷气喷涂施用氧化粉末，该氧化粉末形成机械固定的附着涂层。此处，保持了氧化粉末的光催化性质。根据DE 10 2005 053 263 A1也可以通过冷气喷涂技术在金属表面上施用光催化活化的涂层。因为在冷气喷涂时对颗粒的加热很少，所以也可使用改性的光催化材料，其中在施用涂层中保持这种改性。可以例如使用含有掺杂二氧化钛的粉末。在Chang-Jiu Li等人，“Formation of TiO2 photocatalyst through cold spraying”Proc.ITSC，Mai10-12，2004，Osaka，Japan中记载了通过冷气喷涂形成二氧化钛涂层的工艺参数。
为了获得氮掺杂的二氧化钛颗粒，也可以应用溶胶凝胶法，其中二氧化钛粉末在高温下于氨气中熔化。也可以通过对氮化钛进行氧化而制备。另一种可能性是通过离子注入、磁控溅射或PVD方法。二氧化钛涂层可以通过所述方法掺杂以2～4.4％份额的氮。制备光催化材料例如氮掺杂的二氧化钛也需要一定的耗费。这个领域的方法记载于例如Nitrogen-Doped TitaniumDioxide：An Overview of Function and Introduction to Applications，MatthewHennek，20.January 2007，University ofAlabama中。
因此，本发明的目的是提供通过冷气喷涂在工件上形成涂层的方法，通过该方法以较低廉的成本制备具有较高效率的催化涂层。
根据本发明，该目的通过本文开头所述的方法通过以下方式实现：冷气射流含有反应性气体，颗粒含有光催化材料，以及电磁辐射具有至少一种可活化光催化材料的波长。另外，根据本发明，调节电磁辐射的强度从而使在已形成涂层中的光催化材料活化，以及将反应性气体的原子结合至光催化材料中。以这样的方式有利地实现了用反应性气体的原子掺杂光催化材料。这里根据本发明正好利用了结合至涂层中的材料的光催化作用。即，已经发现，在冷气喷涂形成涂层过程中的以下条件是合适的：在所谓原位形成涂层时对通过冷气喷涂用反应性气体掺杂的涂层中的光催化材料进行改性。这里有利地避免了制备耗费高的掺杂光催化材料。然而，也可以价廉地向冷气射流中引入反应性气体，以及更加价廉地使用未掺杂的光催化材料作为涂层材料。
根据本发明的一个特别的方案，光催化材料是二氧化钛，并且氮气用作反应性气体。由此也可在形成涂层的位置上得到的氮气在这里撞击光催化二氧化钛，该二氧化钛通过引入合适波长的紫外线已经是光活化的。由此氮气分子在涂层表面上分解而积聚至涂层表面中。所述过程按照化学吸附机理进行，其中氮气也可以从二氧化钛的晶格中排挤出氧原子(形成氮氧化钛)。
根据本发明的另一方案，在涂层原料中的二氧化钛或光催化材料以纳米颗粒(Nanopartikel)的形式存在。此处要考虑的是，纳米颗粒具有出色的光催化作用。另外，通过纳米颗粒的大小影响光催化激发的优选波长。
纳米颗粒由于其非常小的质量在通过因必要的动能输入引起的冷气喷涂时不能总是容易地沉积，所以有必要的是，纳米颗粒团聚成尺寸更大的团聚物。具有微米范围内尺寸的团聚物可以用冷气喷涂方法方便地加工。但是如此形成的微米颗粒仍旧具有纳米结构，该纳米结构由使用的纳米颗粒确定。在团聚物沉积在待形成涂层的构件上之后仍保持这种纳米结构。
特别有利的是，如果涂层原料除光催化材料外还具有基体材料，那么该光催化材料在形成涂层过程中结合至基体材料中。基体材料例如能以第二类颗粒的形式输送至冷气射流中。但是有利的还有，可以使用一类已经含有基体材料组分和光催化材料组分的颗粒。特别有利的是，基体材料以微颗粒的形式存在。这确保上述通过冷气喷涂的颗粒的可加工性。然后可以在微颗粒的表面上涂覆光催化材料的纳米颗粒，例如二氧化钛。由此也可以确保使用的光催化材料的高效率，因为该光催化材料仅存在于微颗粒的表面上，并且这样可以发挥其作为催化剂的作用。
为了确保光催化材料的效率尽可能高，如下是特别有利的，确定冷气射流中的能量输入使得在涂层中的颗粒之间形成孔。这可以按照以下方式实现，冷气射流中的能量输入虽然足以使得涂层颗粒保持附着在待涂覆的构件上，然而该能量输入很小而不能确保在涂层形成过程中材料明显压实(Verdichtung)。换句话说，涂层颗粒仅发生很小的形变，从而在涂层颗粒间剩余有空腔。形变正好足够确保颗粒附着在表面上或彼此之间附着。剩余的空腔然后形成增大涂层表面的孔或通道。然后，这种表面也可用于利用已加工材料的催化作用。
另外有利的是，形成涂层(beschichten)过程中对工件进行加热。由此可以促进用于结合反应性气体的光催化效用以及光催化作用的电磁激发。热能同样也可用于期望的反应。
另外还可能有利的是，通过在冷气射流中额外的能量输入(
Figure BPA00001229670500031
Energieeintrag)从反应性气体产生反应性气体自由基(Reaktivgasradikal)。这例如通过施加高频电磁辐射或微波辐射实现。可考虑的还有通过紫外线或激光激发。必须独立于应被激发的反应性气体选择能量源。在选择正确的能量源时，激发形成了反应性气体自由基，与反应性气体分子相比，该反应性气体自由基具有明显更高的反应活性。如果该反应性气体自由基在形成涂层时撞击同样已活化的光催化材料，用反应性气体自由基掺杂光催化材料会特别地容易。由此掺杂材料的结合速率得以有利地提高。
以下参考附图描述本发明的其他细节。对各个相同的或相应的附图元件用相同的附图标记表示，并且只对各图之间的区别进行更详细地说明。
图1适用于实施本发明方法实施例的冷气喷涂设备的图示，
图2和3颗粒以及由此形成的本发明方法不同实施例的涂层，
图4和5在本发明的制备掺杂二氧化钛或氮氧化钛的方法中在掺杂二氧化钛时的不同的氮气引入机制，以及
图6不同颗粒大小的二氧化钛的紫外线吸收光谱
在图1中描述了冷气喷涂设备。所述设备具有真空容器11，在真空容器11中一面设置冷气喷涂喷嘴12以及另一面设置工件13(未详述固定过程)。通过第一管线14流程气体(Prozessgas)输送进入冷气喷涂喷嘴12中，该流程气体含有未详述的反应性气体(例如氮气)。以轮廓线表示的冷气喷涂喷嘴12设计为拉伐尔喷嘴，流程气体通过该喷嘴释放，并且以冷气射流(箭头15)的形式加速至工件13的表面16上。对所述流程气体进行加热(未描述方式)，从而向在拉伐尔喷嘴12上游的滞留室12a提供所需的温度。
通过第二管线18a可以向滞留室12a输入颗粒19，该颗粒在冷气射流15中加速且撞击至表面16上。颗粒19的动能导致附着在表面16上，其中反应性气体结合至形成的涂层20中。为了形成涂层，基底可以在双向箭头21的方向上对着冷气喷涂喷嘴12来回移动。在涂覆过程中在真空容器11的真空通过真空泵22持续维持，其中所述流程气体在通过真空泵22之前流经过滤器23，用以将在撞击至表面16上时未结合在上面的颗粒分离除去(abscheiden)。
如果有不同的颗粒用于涂覆，即基体材料的颗粒和光催化材料的颗粒，那么这些颗粒可以通过使用第三管线18b引入滞留室12a的不同位置上。金属基体材料的颗粒可以通过管线18a引入，例如作为催化材料的二氧化钛的颗粒通过第三管线18b。这具有如下优势，光催化材料在滞留室的停留持续时间更长，从而可以通过流程气体对其进行更多的加热。这里要考虑的是，催化材料颗粒比基体材料颗粒具有更高的熔点，从而通过之前对颗粒的加热确保可信赖的沉积(abscheiden)。
另外借由加热设备23实现对冷气喷涂喷嘴12中的颗粒的加热。因此可以有额外的能量输入，其直接作为热能或通过在拉伐尔喷嘴中以动能形式释放而输入给颗粒19。
紫外线灯24作为另外的能量源安置在真空室11中，该紫外线灯24射向工件13的表面16上。在形成涂层20的过程中电磁能量可以用于使反应性气体结合入光催化材料中。这里，如在下文中还要进行详述的，利用了材料的光催化性质。
另外通过借由微波发生器26向冷气射流15中输入能量。通过该能量输入使得反应性气体裂解成反应性气体自由基(未详述)。反应性气体自由基促进自身结合进入光催化层。
在图2中描述了颗粒19，该颗粒19含光催化材料27的纳米颗粒的团聚物。该团聚物在冷气射流15中加速至工件13的表面16上，光催化材料27的纳米颗粒附着在表面上，形成了涂层20。值得注意的是，冷气射流15的动能由于所选的涂覆参数而不足以用于团聚光催化材料27的纳米颗粒，从而在颗粒之间形成孔28。这些孔提供了作为目标光催化作用的表面。接着反应性气体也可以未描述的方式积聚在孔中，其中要考虑的是，由目前已经完成的涂层的形成所限定的易接近性
Figure BPA00001229670500051
然后可依据目的用途提供完成的涂层20，其中孔还有涂层表面用于催化。例如可以涉及氮掺杂的二氧化钛的自洁净作用从而防止表面污染。
根据图3，涂层颗粒19含基体材料29，其中光催化材料27的纳米颗粒涂敷在所述基体材料29的表面上。基体材料29如金属的颗粒具有微米范围的尺寸。
从图3中同样可见，颗粒19再次形成涂层20，其中在颗粒19之间形成孔28。孔的壁上覆盖有催化材料27，从而这种催化材料可以全部起作用。在颗粒19的内部没有光催化材料。
从图3中另外可见，通过冷气喷涂可以制备多层涂层。在工件13上首先由基体材料形成基础层30，其中调节涂层参数从而实现颗粒的压实并且生成大规模的涂层。因为在该涂层范围内光催化材料不能发挥功效，所以使用不含有光催化材料的颗粒。已经以所描述的方式涂覆了涂层20，其中选择涂层厚度以在整个厚度上通过形成的孔来确保光催化材料27的易接近性。涂层20也可以以未描述的方式作为梯度涂层实施。
图4示出，反应性气体氮气如何在紫外线的作用下通过化学吸附积聚至涂层20的表面上。其中氮分子的化学键一步步地断链且单个的氮原子积聚在涂层20的表面。
图5示意性地以光催化材料二氧化钛为例，通过氮原子(N)的化学吸附排挤出氧原子。其中生成氮氧化钛(TiO2-xNx)。该过程可以通过反应性气体含有自由基31而得以促进。
如图6所示，通过选择二氧化钛光催化纳米颗粒的直径影响紫外线的吸收光谱。可以发现如下趋势，优选的激发波长随着颗粒的平均直径增加而增加。因此，直径为40～60纳米的纳米颗粒的优选激发波长在UVB范围，直径最多至100纳米的纳米颗粒的优选激发波长在UVA范围。这表示，如果将紫外线灯24的发射光谱调节在每个吸收光谱的最大值，在所用光催化材料的已知的平均直径条件下实现了用反应性气体掺杂的最佳结果。值得注意的是，选择催化材料纳米颗粒的直径也与涂层的目标应用情况相关。这会在重要标准中描述。

Claims (14)

1.通过冷气喷涂在工件(13)上形成涂层的方法，其中
·具有涂层原料颗粒(19)的冷气射流(15)射向工件(13)，并且
·同时用电磁辐射照射所述工件(13)，
其中，
·所述冷气射流(15)含有反应性气体，
·所述颗粒(19)含有光催化材料(27)，并且
·所述电磁辐射具有至少一种可活化光催化材料(27)的波长，
其中，调节电磁辐射的强度，从而使在已形成的涂层中的光催化材料(27)活化以及将反应性气体原子结合至光催化材料(27)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，作为光催化材料(27)使用的是二氧化钛，作为反应性气体使用的是氮气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂层原料中的催化材料以纳米颗粒的形式存在。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述涂层原料除催化材料(27)外还含有基体材料(29)，所述催化材料(27)在形成涂层过程时结合至基体材料(29)中。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，向冷气射流(15)中输入的能量使得在涂层中的颗粒(19)之间形成孔(28)。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在形成涂层期间对所述工件(13)进行加热。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，向冷气射流(15)中额外输入的能量使得反应性气体形成反应性气体自由基。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，基体材料以微颗粒的形式存在，而光催化材料存在于微颗粒的表面上。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述孔和涂层表面用于催化。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述纳米颗粒团聚成尺寸更大的团聚物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述团聚物仍具有纳米结构。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述波长随着颗粒的平均直径增加而增加。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，直径为40-60纳米的纳米颗粒的激发波长在UVB范围。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，直径最多至100纳米的纳米颗粒的激发波长在UVA范围。
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