CN101971838A

CN101971838A - 一种含丁吡吗啉的杀菌组合物

Info

Publication number: CN101971838A
Application number: CN2010105221074A
Authority: CN
Inventors: 张秋芳; 高超
Original assignee: Shanxi Thompson Biological Technology Co Ltd
Current assignee: Shanxi Thompson Biological Technology Co Ltd
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-02-16

Abstract

本发明涉及了一种具有协同增效作用的杀菌剂组合物，其有效活性成分含有(A)丁吡吗啉与(B)代森联或代森锌中的一种，其中A与B的重量比为1～40∶80～1，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，主要用于防治卵菌目病害。

Description

一种含丁吡吗啉的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药技术领域，涉及一种含有丁吡吗啉与代森联或代森锌的杀菌组合物。

技术背景

丁吡吗啉(Pyrimorph)，分子式：C₂₂H₂₅N₂C₁O₂，化学名称：(E)-3-(2-氯吡啶-4-基)-3-(4-叔丁基苯基)-丙烯酰吗啉。结构式为：

丁吡吗啉是国内为数不多的拥有我国自主知识产权的新农药之一，其作用机理为通过改变细胞壁的通透性，导致细胞内原生质渗漏，同时抑制菌丝体蛋白质合成，从而抑制菌丝体生长。此外，丁吡吗啉对卵菌目真菌具有优异的防效，杀菌谱广，可用于防治黄瓜霜霉、番茄晚疫及辣椒疫病等多种作物病害，对立枯病、瓜灰霉病也有优良的效果。

代森锌(zineb)，分子式为C₄H₆N₂S₄Zn，化学名称：乙撑双二硫代氨基甲酸锌。

代森锌属苯硫代氨基甲酸酯类，是一种叶面喷洒使用的保护剂，对植物安全，有效成分化学性质较活泼，在水中易被氧化成异硫氰化合物，对病原菌体内含有-SH基的酶有强烈的抑制作用，并能直接杀死病菌孢子，抑制孢子的发芽，阻止病菌侵入植物体内，但对已侵入植物体内的病原菌丝体的杀伤作用很小。

代森联(metriam)，分子式：(C₄H₆N₂S₄Zn)x化学名称：乙撑双二硫去氧基甲酸锰和锌离子的配位络合物。

代森联是一种优良的保护性杀菌剂，属低毒农药。由于其杀菌范围广、不易产生抗性，防治效果明显优于其他同类杀菌剂，所以在国际上用量一直是大吨位产品。是目前其他保护性杀菌剂的替代产品，国内多数复配杀菌剂都以代森锰锌加工配制而成，但锰锌制剂会引起作物微量元素积累中毒，通过近几年田间应用，瓜菜类疫病、霜霉病、大田作物锈病等效果显著，不用其他任何杀菌剂完全可有效控制病害发生，质量稳定、可靠。

不管是丁吡吗啉、代森联(代森锌)还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而若要新开发一种没有交互抗性的新农药来防治病原菌，则需筛选1万～1.5万个化合物，耗资1～1.5亿美元，开发周期为6～10年。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。

丁吡吗啉与代森联(代森锌)作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关丁吡吗啉与代森联(代森锌)的复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度，使用成本低、防效好的杀菌组合物。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种含丁吡吗啉的杀菌组合物，其中丁吡吗啉与代森联或代森锌重量比为1～40∶80～1。

所述的含丁吡吗啉的杀菌组合物，其中丁吡吗啉与代森联或代森锌的重量比为1～30∶70～10。

所述的含丁吡吗啉的杀菌组合物，其中丁吡吗啉与代森联或代森锌的重量比为1～20∶60～20。

所述的含丁吡吗啉联的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1～90％，优选为10～80％。

所述的含丁吡吗啉的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法，加入相应助剂及填料，可以制成可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。

所述的助剂有分散剂、湿润剂、崩解剂、粘结剂、消泡剂、抗冻剂、增稠剂。

所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

所述的粘结剂选自：硅藻土、淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种。

所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。

所述的增稠剂选自：黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、葡萄糖中的一种或多种。

所述的乳化剂选自：农乳500^#(烷基苯磺酸钙)、600^#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、农乳400^#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600^#(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳700^#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600^#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。

所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

本发明的组合物主要用于防治卵菌目病害如霜霉病、疫病等。

本发明的有益效果：(1)本发明组合物有效活性成分丁吡吗啉与代森联或代森锌属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在给定的范围内有表现出很好的增效作用，防效明显高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；(4)本发明组合物用于防止卵菌病害，如霜霉病、疫病、白锈病、根腐病、茎腐病、绵腐病、果腐病等，对蔬菜及果树的霜霉病、疫病有特效。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。以下实施例中的百分比均为重量百分比。

本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。

实施应用例一：丁吡吗啉与代森联(或代森锌)复配对黄瓜霜霉病室内毒力测定

经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜霜霉病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

净生长量(mm)＝测量菌落直径-5

将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

其中：a、b分别为丁吡吗啉和代森联(或代森锌)在组合中所占的比例

A为丁吡吗啉

B为代森联(或代森锌)

试验结果如下表所示：

表1 丁吡吗啉、代森联及其复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表

由表1可知，丁吡吗啉、代森联对黄瓜霜霉病的EC₅₀分别为2.37mg/L和31.84mg/L。丁吡吗啉的毒力高于代森联的毒力。丁吡吗啉与代森联配比1∶1、1∶3、1∶6、1∶9、1∶12的增效比值分别为1.68、2.06、2.22、1.85、1.69，说明丁吡吗啉与代森联两者在1∶1～1∶12范围内混配均表现出明显的增效作用，其中当丁吡吗啉与代森联重量比为1∶6时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

表2 丁吡吗啉、代森锌及其复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表

由表1可知，丁吡吗啉、代森锌对黄瓜霜霉病的EC₅₀分别为2.37mg/L和26.94mg/L。丁吡吗啉的毒力高于代森锌的毒力。丁吡吗啉与代森锌配比1∶1、1∶3、1∶6、1∶9、1∶12的增效比值分别为1.67、1.89、2.12、1.85、1.60，说明丁吡吗啉与代森锌两者在1∶1～1∶12范围内混配均表现出明显的增效作用，其中当丁吡吗啉与代森联重量比为1∶6时增效比值SR最大，增效作用最为明显。

实施应用例二实施配方例

(一)丁吡吗啉·代森联：

实施例1 80％丁吡吗啉·代森联可湿性粉剂

丁吡吗啉20％、代森联60％、木质素磺酸盐5％、十二烷基苯磺酸钠3％、无患子粉2％、白炭黑10％，混合物进行气流粉碎，制得80％丁吡吗啉·代森联可湿性粉剂。

实施例2 70％丁吡吗啉·代森联可湿性粉剂

丁吡吗啉10％、代森联60％、聚羧酸盐5％、皂角粉3％、白炭黑7％、硅藻土15％，混合物进行气流粉碎，制得70％丁吡吗啉·代森联可湿性粉剂。

实施例3 60％丁吡吗啉·代森联可湿性粉剂

丁吡吗啉15％、代森联45％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、润湿渗透剂F3％、白炭黑12％、膨润土20％，混合物进行气流粉碎，制得60％丁吡吗啉·代森联可湿性粉剂。

实施例4 80％丁吡吗啉·代森联水分散粒剂

丁吡吗啉10％、代森联70％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、淀粉10％，混合制得80％丁吡吗啉·代森联水分散粒剂。

实施例5 70％丁吡吗啉·代森联水分散粒剂

丁吡吗啉20％、代森联50％、聚羧酸盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉7％、高岭土10％，混合制得70％丁吡吗啉·代森联水分散粒剂。

实施例6 52％丁吡吗啉·代森联水分散粒剂

丁吡吗啉4％、代森联48％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸盐3％、淀粉1 8％、膨润土22％，混合制得52％丁吡吗啉·代森联水分散粒剂。

实施例7 48％丁吡吗啉·代森联悬浮剂

丁吡吗啉8％、代森联40％、烷基苯磺酸钙盐5％、聚丙烯酸钠2％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黄原酸胶0.3％、苯基酚聚氧乙基醚2％，去离子水加至100％，混合制得48％丁吡吗啉·代森联悬浮剂。

实施例8 30％丁吡吗啉·代森联悬浮剂

丁吡吗啉6％、代森联24％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得30％丁吡吗啉·代森联悬浮剂。

实施例9 10％丁吡吗啉·代森联悬浮剂

丁吡吗啉5％、代森联5％、聚羧酸盐2％、拉开粉BX 2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、乙二醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得10％丁吡吗啉·代森联悬浮剂。

(二)丁吡吗啉·代森锌

实施例10 80％丁吡吗啉·代森锌可湿性粉剂

丁吡吗啉30％、代森锌50％、木质素磺酸盐3％、十二烷基苯磺酸钠3％、白炭黑4％、膨润土10％，混合物进行气流粉碎，制得80％丁吡吗啉·代森锌可湿性粉剂。

实施例11 65％丁吡吗啉·代森锌可湿性粉剂

丁吡吗啉10％、代森锌55％、聚羧酸盐5％、皂角粉3％、白炭黑7％、硅藻土20％，混合物进行气流粉碎，制得65％丁吡吗啉·代森锌可湿性粉剂。

实施例12 50％丁吡吗啉·代森锌可湿性粉剂

丁吡吗啉5％、代森锌45％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、润湿渗透剂F3％、白炭黑12％、膨润土30％，混合物进行气流粉碎，制得60％丁吡吗啉·代森锌可湿性粉剂。

实施例13 80％丁吡吗啉·代森锌水分散粒剂

丁吡吗啉20％、代森锌60％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、淀粉10％，混合制得80％丁吡吗啉·代森锌水分散粒剂。

实施例14 70％丁吡吗啉·代森锌水分散粒剂

丁吡吗啉10％、代森锌60％、聚羧酸盐3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉7％、高岭土10％，混合制得70％丁吡吗啉·代森锌水分散粒剂。

实施例15 55％丁吡吗啉·代森锌水分散粒剂

丁吡吗啉5％、代森锌50％、烷基酚聚氧乙烯嘧4％、十二烷基苯磺酸4％、淀粉15％、硅藻土22％，混合制得55％丁吡吗啉·代森锌水分散粒剂。

实施例16 40％丁吡吗啉·代森锌悬浮剂

丁吡吗啉4％、代森锌36％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得40％丁吡吗啉·代森锌悬浮剂。

实施例17 35％丁吡吗啉·代森锌悬浮剂

丁吡吗啉5％、代森锌30％、聚羧酸盐2％、拉开粉BX 2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、乙二醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得35％丁吡吗啉·代森锌悬浮剂。

实施例18 22％丁吡吗啉·代森锌悬浮剂

丁吡吗啉2％、代森锌20％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得22％丁吡吗啉·代森锌悬浮剂。

实施例应用三含丁吡吗啉的杀菌组合物防治番茄晚疫病药效试验

本实验安排在陕西省富平县郊区，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂70％代森联水分散粒剂(市购)、80％代森锌可湿性粉剂(市购)、20％丁吡吗啉悬浮剂(市购)。

药前调查番茄晚疫病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查番茄晚疫病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表3 含丁吡吗啉的杀菌组合物防治番茄晚疫病药效试验

由表3可以看出，丁吡吗啉与代森联或代森锌复配后能有效防治番茄晚疫病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响，防效达90％以上。

实施应用例四：含丁吡吗啉的杀菌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验

本实验安排在陕西省西安市长安区，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂70％代森联水分散粒剂(市购)、80％代森锌可湿性粉剂(市购)、20％丁吡吗啉悬浮剂(市购)。

药前调查黄瓜霜霉病病情基数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表4 含丁吡吗啉的杀菌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验

由表4可以看出，丁吡吗啉与代森联或代森锌复配后能有效防治黄瓜霜霉病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响，防效达89.54％以上。

实施应用例五：含丁吡吗啉的杀菌组合物防治辣椒疫病药效试验

本实验安排在云南省会泽县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂70％代森联水分散粒剂(市购)、80％代森锌可湿性粉剂(市购)、20％丁吡吗啉悬浮剂(市购)。

药前调查辣椒疫病病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

表5 含丁吡吗啉的杀菌组合物防治辣椒疫病药效试验

由表5可以看出，丁吡吗啉与代森联复配后能有效防治辣椒疫病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响，防效达89.36％以上。

Claims

1.一种含丁吡吗啉的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物有效活性成分(A)丁吡吗啉与(B)代森联或代森锌的重量比为1～40∶80～1。

2.根据权利要求1所述的含丁吡吗啉的杀菌组合物，其特征在于：其中(A)丁吡吗啉与(B)代森联或代森锌的重量比为1～30∶70～10。

3.根据权利要求2所述的含丁吡吗啉的杀菌组合物，其特征在于：其中(A)丁吡吗啉与(B)代森联的重量比为1～20∶60～20。

4.根据权利要求2所述的含丁吡吗啉的杀菌组合物，其特征在于：其中(A)丁吡吗啉与(B)代森锌的重量比为1～20∶60～20。

5.根据权利要求1所述的含丁吡吗啉的杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的1～90％。

6.根据权利要求4所述的含丁吡吗啉的杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的10～80％。

7.根据权利要求1所述的含丁吡吗啉的杀菌组合物，其特征在于：杀菌组合物制成可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。