CN101967197A - 制备纤维素桐酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备纤维素桐酸酯的方法，将纤维素溶解在离子液体中，使纤维素的质量浓度为1％～10％，逐滴加入相当于纤维素中缩水葡萄糖单元的物质的量的3～5倍的桐酸酰氯，在80～90℃反应1～2个小时结束，加入甲醇并搅拌，沉淀即为粗产物，减压抽滤、用甲醇洗涤，真空干燥得产物。产物能够在紫外光照射下进一步交联成分子量更高、性能更好的材料。产物具有较低的玻璃化转变和熔融温度，熔融范围在33.86～81.75之间。该方法相比于使用N，N-二甲基甲酰胺和氯化锂盐作为溶剂体系，具有溶剂易回收、不需要加入缚酸剂和制备的纤维素桐酸酯可塑性好的优点。

Description

制备纤维素桐酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种新的制备纤维素高级脂肪酸酯的方法，尤其涉及以离子液体为溶剂均相制备纤维素桐酸酯的方法。
背景技术
纤维素是自然界最丰富的天然聚合物。天然的和改性的纤维素在工业生产中具有重要的商业价值和科学意义。以往的非均相合成纤维素衍生物，只能在纤维素的非晶区进行改性，反应可及度不高，对纤维素的各种物理化学性能的改变极为有限。为了改变纤维素的溶解性和热塑性能，均相合成纤维素脂肪酸酯在纤维素的化学改性中属于一个热点研究领域。
纤维素高级脂肪酸酯能溶于多种有机溶剂，具有良好的热塑性，能用作高分子表面活性剂、增塑剂、生物降解塑料和塑料的无毒增塑剂。桐酸是桐油水解的产物，是一种天然可再生资源。纤维素是自然界中极为丰富的物质，纤维素桐酸酯可用于清漆涂料、油墨连接料等，也可用于纤维素和聚合物共混物的增容剂，不仅能使共混物的化学反应和相结构发生改变，而且能显著影响共混物中聚合物表面能和热性能。
饱和的纤维素棕榈酸酯已有人合成并表征(C.J.Malm，J.W.Mench，D.L.Kendall，and G.D.Hiatt，Znd.Eng.Chem.，43，684(1951)；C.A.Battista，A.T.Armstrong，and S.S.Radchenko，Polym.Preprints，19，567(1978).Tao等在二甲亚砜中用不饱和的大豆油脂肪酸酰氯合成了纤维素大豆油脂肪酸酯(Pinglang Wand Bernard Y.T.Journal of Applied Polymer Science，Vol.52，755-761(1994))。Sealey用N，N-二甲基乙酰胺和氯化锂体系作为溶剂，使用吡啶作为缚酸剂，制备了碳原子数为12、14、18和20的脂肪酸纤维素酯(Sealey，J.E.，Samaranayake，G.，Todd，J.G.，& Glasser，W.G.(1996).Journal of Polymer Science Part B：PolymerPhysics 34，1613-1620.)。但Sealey制备的纤维素硬脂酸酯具有较高的玻璃化温度(127℃)，可塑性很差，可能与使用的溶剂和取代度的测量方式有关。以往的纤维素高级脂肪酸酯的非均相合成都采用碱活化纤维素为原料，吡啶作缚酸剂，N，N-二甲基甲酰胺作溶剂。均相合成都以N，N-二甲基甲酰胺溶剂和昂贵的氯化锂盐作为溶剂体系，氯化锂不易回收，加入各种胺类作为缚酸剂，产生许多铵盐副产物。这些缺点都限制了纤维素高级脂肪酸酯的合成工业化。
以往的纤维素高级脂肪酸酯都是使用饱和高级脂肪酸或者含有一个双键的不饱和脂肪酸来制备的。这些纤维素高级脂肪酸酯不具有继续交联反应的特性，无法进一步形成分子量更高的产物。
发明内容
本发明提供了一种制备纤维素桐酸酯的方法，溶剂价廉、易回收、产物玻璃化转变温度低，能够在加热的条件下继续进行交联反应。
本发明的技术方案如下：一种制备纤维素桐酸酯的方法，将纤维素溶解在离子液体中，使纤维素的质量浓度为1％～10％，逐滴加入相当于纤维素中缩水葡萄糖单元的物质的量的3～5倍的桐酸酰氯，在80～90℃反应1～2个小时结束，加入甲醇并搅拌，沉淀即为粗产物，减压抽滤、用甲醇洗涤，真空干燥得产物。
所述的离子液体是1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。
所述的纤维素是天然纤维素或者是经过物理加工的纤维素。
所述的纤维素为木浆纤维素、草纤维素或微晶纤维素中的任意一种。
有益效果：
1.纤维素桐酸酯分子链中由于含有桐酸的三个共轭不饱和双键，在熔化或者溶剂成膜后，在加热或者光照的条件下，不饱和双键会进一步交联，能够形成分子量更高的聚合物材料，从而能提高材料的性能。
3.最终得到的纤维素桐酸酯具有较低熔融范围和较低的玻璃化转变温度，玻璃化转变伴随着熔融过程同时出现。产物的熔融范围在33.86～81.75℃之间，具备良好的热塑性。
2.本发明使用价格低廉的离子液体1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物作为溶剂，纤维素和硬脂酰氯在反应中生成的氯化氢可以被溶剂吸收，不用另外添加碱作为缚酸剂。
3.反应之后的1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物可以通过简单的水萃取、蒸馏的方式得到回收。
附图说明
图1为产物的碳核磁共振谱图。
图2为产物的差示扫描热分析图。
具体实施方式
1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物使用的是百灵威科技有限公司的商品，熔点73℃，微晶纤维素使用的是上海厚诚精细化工有限公司产品，聚合度106。木浆纤维素：进口木浆粕，a-纤维素含量94％，使用的是上海化纤浆粕总厂的商品；草纤维素：自制，麦草经汽爆后，乙醇自催化制浆获得[参见文献：陈洪章，李佐虎.乙醇处理汽爆麦草的试验研究[J].林产化学与工业，2000，20(3)：34-39]。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
一种制备纤维素高级脂肪酸酯的方法，将纤维素溶解在离子液体中，使纤维素的质量浓度为1％～10％，逐滴加入相当于纤维素中缩水葡萄糖单元的物质的量的3～5倍的桐酸酰氯，在80～90℃反应1～2个小时结束，加入甲醇并搅拌，沉淀即为粗产物，减压抽滤、用甲醇洗涤，真空干燥得产物。
所述的离子液体是1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。
所述的纤维素是天然纤维素或者是经过物理加工的纤维素，如木浆纤维素、草纤维素或微晶纤维素中的任意一种。
将所用甲醇用蒸馏法回收，残留液体中含有1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。用蒸馏水萃取残留液体中的1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。保留萃取液下层的水层，通过减压蒸馏，除去水和氯化氢，得到回收的1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物可再次用于反应。
实施例1
将1克微晶纤维素和9克1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物加入到50毫升的圆底烧瓶中，升温至100℃，搅拌20分钟左右，使微晶纤维素完全溶解在1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物中。停止加热，将溶液温度保持在90℃，逐滴加入9.34克硬脂酰氯，反应1.5小时结束。向反应瓶中加入200毫升甲醇，并搅拌10分钟，将纤维素桐酸酯从溶液中沉淀析出，用布氏漏斗减压抽滤，再用400毫升甲醇将纤维素桐酸酯在布氏抽滤漏斗中洗涤抽滤3次，抽滤的滤液合并后存放，滤纸上固体产物放入真空干燥箱于40℃真空干燥6小时，得到纤维素桐酸酯5.75克，用氢核磁共振波谱测得取代度为2.83，产率89％，产物的碳核磁共振谱和差示扫描热分析分别见附图1和附图2。根据差示扫描热分析测试，所得到的纤维素桐酸酯的熔化区域是在46～80℃之间。
实施例2
将实施例1中制备的纤维素桐酸酯10g溶解在氯仿中，用涂布器均匀涂刷在已打磨除锈的马口铁试片上，在温度25℃自然干燥24小时，涂膜厚25～40微米。然后将样品在紫外灯照射的条件下进行进一步交联2小时。分别把交联前和交联后的样品，按标准GB/T 6739-1996执行漆膜铅笔硬度测试，按标准GB/T1732-93执行漆膜冲击强度测试，按标准GB 1720-79执行漆膜附着力测试，按标准GB 1731-93执行漆膜柔韧性测试。把交联前和交联后的样品，用小刀从马口铁片上刮下，分别配制成10％的四氢呋喃溶液并过滤，于美国waters 1515凝胶色谱仪上测试重均分子量，重均分子量的测试列于附表。
附表
  性能   交联前样品   交联后样品
  铅笔硬度   2B   H
  附着力   7   3
  冲击强度/30cm   不通过   通过
  柔韧性/mm   7   4
  重均分子量(g/mol)   10131   54823
实施例3
将实施例1中所述的抽滤的滤液600毫升加入2000毫升的圆底烧瓶中，蒸馏出甲醇，并回收得到甲醇590毫升。蒸馏残留的液体，用以回收其中的1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。
实施例4
取实施例3中所述的蒸馏残留的液体20毫升，加入蒸馏水50毫升搅拌后，用布氏漏斗减压抽滤，再将滤液用150毫升蒸馏水萃取3次，合并水层，除去油层。将水层加入到500毫升的圆底烧瓶中，升温至110℃，在真空度为0.01MPa下，减压蒸馏直到没有液体蒸出。回收蒸馏残留液体，得到回收的1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物8.8克。
实施例5
按照实施例1的方法，将实施例1中的微晶纤维素替换为木浆纤维素，得到纤维素桐酸酯5.38克。
实施例6
按照实施例1的方法，将实施例1中的微晶纤维素替换为草纤维素，得到纤维素桐酸酯5.46克。

Claims (4)

1.一种制备纤维素桐酸酯的方法，其特征在于，将纤维素溶解在离子液体中，使纤维素的质量浓度为1％～10％，逐滴加入相当于纤维素中缩水葡萄糖单元的物质的量的3～5倍的桐酸酰氯，在80～90℃反应1～2个小时结束，加入甲醇并搅拌，沉淀即为粗产物，减压抽滤、用甲醇洗涤，真空干燥得产物。
2.如权利要求1所述的制备纤维素桐酸酯的方法，其特征在于，所述的离子液体是1-N-正丁基-3-三甲基咪唑氯化物。
3.如权利要求1所述的制备纤维素桐酸酯的方法，其特征在于，所述的纤维素是天然纤维素或者是经过物理加工的纤维素。
4.如权利要求1或3所述的制备纤维素桐酸酯的方法，其特征在于，所述的纤维素为木浆纤维素、草纤维素或微晶纤维素中的任意一种。
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